活性零价铁协同体系去除水中硒酸盐的机理研究

Overabundance intake of selenium(Se) may cause serious diseases. Selenate is the most concerned Se pollutant due to its chemical stability, high mobility, weak adsorption but high bioavailability. In this study, a newly developed hybrid system containing zero-valent iron/magnetite/ferrous ion (Fe0/Fe3O4/Fe2+) is proposed to remove selenate from aqueous phase under different conditions. Firstly, the synergetic system is prepared based on our previous studies. Then, the selenate removal mechanisms in the synergetic system is evaluated under seriously controlled conditions, such as pH, dissolved oxygen, Fe0 size, common co-existent anions and cations, bimetallic system (Cu/Fe and Pd/Fe) and the Fe3O4 doped transition metals (Mn2+/Co2+). Finally, 57Fe isotopic tracing and comparison tests of different systems are conducted to probe the role of different component in the synergetic system, and the synergetic effect mechanism. Meanwhile, chemical extraction and X-ray photoelectron spectroscopy are used to probe the adsorptive and reductive Se species in solid phase. Moreover, instrument analysis such as specific surface area analyzer, scanning electron microscope, X-ray diffraction is performed to analyze the Fe0 specific surface area, morphology and structure of iron corrosion products in the synergetic system, respectively. Based on these results, the mechanisms of selenate removal in synergetic system are concluded. The successful implement of this proposal will provide theoretical basis to develop a new technology for Se contaminated wastewater treatment.

人体摄入硒过量会导致很多疾病。硒酸盐的化学稳定性高、迁移能力强、不易被吸附、但易被生物吸收累积，已成为广泛关注的硒污染物。本项目以水体中的硒酸盐为研究对象，采用自主开发的Fe0/Fe3O4/Fe2+协同体系，探讨该体系在不同条件下去除硒酸盐的机理。首先，在原研究基础上，构建协同体系。其次，考察不同因素如pH、溶解氧、铁粉粒径、常见共存阴阳离子、双金属体系(Cu/Fe和Pd/Fe)和掺杂过渡金属(Mn2+/Co2+)的Fe3O4对该体系去除硒酸盐的影响机制；再通过57Fe同位素示踪法和不同体系的对照试验，探讨协同体系中的协同机制和各组份的作用；同时采用化学提取和X射线光电子能谱确定吸附态和还原态的硒，借助比表面分析仪、扫描电镜、X射线衍射，分别测定比表面积、铁腐蚀物的形态和结构。在此基础上，阐明该协同体系去除硒酸盐的机理。本项目的实施为开发新的硒污染废水控制技术提供理论依据。

人体摄入硒过量会导致很多疾病。硒酸盐(SeVI)的化学稳定性高、迁移能力强、易被生物吸收累积，已成为水体中最主要的硒污染物。本研究通过摇瓶实验和流化床实验，考察了不同操作参数对零价铁协同体系（Fe0/Fe3O4/Fe2+）去除SeVI的影响，通过XPS、XRD和SEM等微观分析手段，探讨了SeVI的去除机理。结果表明，酸性条件、溶解氧可以促进Fe0腐蚀和Fe2+释放，从而有助于SeVI的去除；共存的SO42-明显抑制SeVI的去除，浓度越大抑制作用越强；少量的Cl-没有影响，只有当Cl-浓度大于800 ppm 后，才逐渐体现其抑制作用，并随其浓度增大缓慢增加；NO3-不会影响Fe0去除SeVI，因为只有当SeVI全部去除后，NO3-还原才开始；NO3-、Cl-和SO42-三者之间并没有耦合作用，它们对SeVI去除的影响主要表现为各自单独离子的综合；不同金属阳离子对硒酸盐的促进作用顺序为Cu2+ > Ni2+ >> Zn2+ > Mg2+ > Ca2+；其中，由于在铁表面的吸附而占据活性点位并阻碍电子传递，Ca2+和Mg2+都稍微抑制SeVI的去除；由于Zn2+在铁表面的吸附导致H+的释放，保持相对低的pH，从而稍微促进硒酸盐的去除，但随着Zn2+在铁表面的吸附形成一层锌-铁氢氧化物膜，阻碍电子传递，其促进作用也逐渐降低；Cu2+和Ni2+由于被Fe0还原成金属单质，形成双金属体系，促进电子传递，以及Fe2+的释放，从而促进SeVI的去除；在各个系统中，溶解态的Fe2+是重要的指示剂，它伴随着SeVI的还原而逐渐减少，一旦Fe2+耗尽，SeVI还原反应很快停止；Fe0/Fe3O4/Fe2+是一个复合协同系统，其中包括多个次级系统，共同作用导致SeVI被快速去除；在复合系统中，Fe0是主要的电子供体，Fe2+也提供部分电子，Fe2+与SeVI之间的消耗比例~1:1；Fe3O4提供给SeIV、SeVI和Fe2+的吸附表面，而且作为电子传递的媒介；逐步还原和随后SeIV吸附是SeVI去除的主要途径；单质硒和硒化物是主要的还原产物；静态和动态零价铁流化床反应器都能高效、持续地去除SeVI和共存的NO3-，运行pH保持在7~8，可减少Fe0消耗，降低成本。这表明，零价铁复合体系具有很好去除废水中硒酸盐的应用前景。