新型零价铁复合材料Fe0@MxFe3-xO4(M=Co/Mn/Ni) 去除水中锌和镍的机理研究

Zero-valent iron (Fe0) can effectively remove many heavy metals from water, but it is not good for Zn and Ni removal, because of the lower oxidation-reduction potential (ORP) of Zn and similar ORP of Ni as Fe0. The composite of Fe0@Fe3O4 can effectively improve the reducibility of Fe0. Different metal substituted MxFe3-xO4 (M=Co/Mn/Ni, 0<x≤1) changes the surface properties, so as to improve its capacity of adsorption and electron transfer. Therefore, a novel composite of Fe0@MxFe3-xO4(M=Co/Mn/Ni, 0<x≤1) will be prepared by chemical co-precipitation and with Zn and Ni as the target pollutants in this project. The prepared composite will be characterized using different instruments. The influences of different substitution on the surface properties and microstructure of composites will be investigated by SEM, XRD, TEM, BET, FTIR, XPS, Zeta potential and magnetic measurement. Density functional theory (DFT) will be used to evaluate the dsorption energy, mulliken charge, band structure, electron density of state and electron density distribution of different composite. The effect of surface microstructure and surface active sites of different composite on the target pollutant removal will be discussed. The structure-activity relationship of different composite to remove Zn and Ni will be probed comprehensively. The removal mechanisms of Zn and Ni and the role of Fe0 will be elucidated. This project will provide a scientific basis for the preparation of Fe0 based new materials.

零价铁(Fe0)能有效去除水中的多种重金属，但对于标准电位比其低的锌和相近的镍，处理效果都不理想。复合材料Fe0@Fe3O4能有效提高Fe0的还原性，而不同金属取代的MxFe3-xO4(M=Co/Mn/Ni，0<x≤1)会改变表面性质，从而提高其吸附和转移电子的能力。本项目以锌和镍为目标物，通过化学共沉淀法制备新型复合材料Fe0@MxFe3-xO4(M=Co/Mn/Ni，0<x≤1)，并对其进行系统表征；借助SEM、XRD、TEM、BET、FTIR、XPS、Zeta电位分析和磁性测定，探讨不同取代对材料的表面性质和微观结构的影响；结合密度泛函理论计算不同材料的吸附能、mulliken电荷、能带结构、电子态密度和电子密度分布，探讨不同材料的表面微观结构和活性位点对目标物去除的影响，揭示不同材料去除锌和镍的构效关系、阐明锌和镍的去除机理以及Fe0的作用，为制备新型的Fe0基材料提供科学依据。

为了提高零价铁(Fe0)的活性，抑制表面钝化，本研究制备了新型Co、Mn部分取代的复合铁基材料。结果表明，Fe0虽然在不同条件下能不同程度地去除水中的Zn2+/Ni2+，但不能持久。Fe0粒径越小或投加量越多促进Zn2+/Ni2+的去除。去除过程更符合准二级动力学方程，化学吸附占主导地位。DO可促进Zn2+/Ni2+的去除。以Fe0/Fe3O4预处理高浓度的Zn2+/Ni2+，降低重金属浓度后，再通过周丛生物可进一步去除重金属。周丛生物主要由硅藻、蓝藻、绿藻和一些原生动物组成。通过调节生物群落的组成，周丛生物可适应不同浓度的重金属。此外，制备了不同组成的复合材料Fe0@CoxFe3-xO4（x=0.0、0.2、0.6、1.0）。其中，Fe0@Co0.2Fe2.8O4具有最大的比表面积，因此对Zn2+/Ni2+的去除效果最好。当两种重金属共存时， Fe0@Co0.2Fe2.8O4对两者的去除速率均因相互影响而降低。此外，共存的Ca2+会抑制重金属的去除，Cl-起促进作用。DO因促进铁腐蚀而提高对Zn2+/Ni2+的去除。DFT计算标明，随Co取代量的增加，吸附能先增加后减少，与其对Zn2+/Ni2+的吸附能力一致。电子密度分布标明，Zn2+/Ni2+更容易吸附在材料表面的O原子周围。与Co取代类似，不同量Mn取代的Fe0@MnxFe3-xO4（x=0.0、0.2、0.6、1.0），Fe0/Mn0.2Fe2.8O4对Zn2+/Ni2+的去除效率都很高，达到98%。共存的Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-和Cl- 对Zn2+的去除无明显影响；阳离子对Ni2+的去除产生抑制作用，SO42-、NO3-则能促进Ni2+的去除。零价铁复合材料去除Zn2+的机理主要包括吸附和共沉淀， Ni2+的去除机理为吸附和还原。本研究为制备新型的Fe0基材料促进重金属的去除，提供科学依据。