IB族金属团簇离子(0 - 1 nm)与CO、O2、NO的反应：利用动力学测量拟合结合能数值

The metal clusters of IB group elements (Cu, Ag, and Au) are important models for many concepts and theories in the micro metal filed, and also have potential applications in wide fields including heterogeneous catalysis and self-assembling material. Previous studies on the chemistry of IB group metal clusters depend on qualitative characterization on those containing around ten atoms. In this project, we’ll quantitatively characterize the reactivity of IB metal clusters in a large size range using a magnetron sputter cluster source and a novel flow reactor. The research contents include: reaction kinetics of Mn± (M = Cu, Ag, and Au, n = 1 - 55，i.e. 0 - 1nm) with CO, O2, or NO; reaction kinetics of MnA+ (M = Cu, Ag, and Au, the 'A' stands for an alkali metal atom) or MnB- (M = Cu, Ag, and Au, the 'B' stands for a halogen atom) with CO, O2, or NO. The reaction kinetics of cluster series MnA+ and MnB- is used to mimic that of neutral Mn. The kinetic parameters for all cluster series will be used to calculate the binding energies of the corresponding reactions according to the Lindemann model and the RRKM theory. The determined reaction channels and binding energies for those clusters will be compared with their geometrical structures, energy levels, spins and so on, which were reported in many previous studies. These comparisons will reveal the relations among the structures, physical properties and chemical reactions of the IB group metal clusters, which help to form a complete theoretical picture for these micro metal species.

对IB族金属(铜、银、金)团簇的研究具有理论和应用双重重要意义。本项目拟采用磁控溅射团簇源结合小型流动管反应器定量测量宽尺寸范围IB族金属团簇离子的反应特性。内容包括：Mn± (M = Cu、Ag、Au; n = 1 - 55，即0到大约1nm) 分别与CO、O2、NO的反应动力学；同样尺寸范围MnA+ (M = Cu、Ag、Au；A为碱金属元素) 和MnB- (M = Cu、Ag、Au；B为卤族元素)分别与O2、NO、CO的反应动力学。其中掺杂体系MnA+和MnB-用以模拟中性团簇Mn的反应特征。上述所有反应的动力学参数将依据Linndeman模型和RRKM理论来定量计算所对应的结合能数据。团簇反应特征及结合能数据与之前IB族金属团簇几何结构、电子能级、自旋等研究成果对比，将建立描述此类团簇体系的完整物理化学图像。

本项目利用磁控溅射团簇源结合小型流动管反应器系统研究了宽尺寸范围纯IB族金属团簇离子及单原子(金属或非金属)掺杂该团簇体系在低温条件下的反应特性。重点关注的纯IB族金属团簇反应包括Agn-/+(n=1-80)与O2、NO、CO，Aun-/+(1-80)与O2、NO、CO等体系反应的动力学。通过与之前所报导的相关团簇几何结构以及电子特征的对比，获得如下重要结论：(1)Agn-和Aun-与O2的反应为单分子吸附，反应活性与团簇自旋、电子亲和势(ADE)紧密相关；确定一ADE阈值将各自团簇系列的活性尺寸和惰性尺寸分开，从而推断给出在团簇表面O2从物理吸附态到化学吸附态自旋交叉点的相对能量位置。(2)Agn-和Aun-与NO的反应为多个分子的吸附且伴随有歧化反应通道，反应活性也与团簇自旋以及ADE数值相关；Aun-具有ADE数值且同时有低配位金原子时，电荷转移能诱导三分子NO歧化通道，此机理为首次报道。(3)CO在Aun-和Agn-上均为多分子吸附；Aun-反应活性高于Agn-，且无显著的尺寸依赖，而在Agn-上有明显相对惰性区域，归结为电子特征与几何特征综合因素导致。除上述纯IB族金属团簇，我们制备出单个原子(金属或非金属)掺杂该金属团簇体系，并研究了其化学反应特性，所得重要结论包括：(1)在AgnO+/-与CO的反应中，分辨出掺杂氧原子的两种状态(插入团簇内部或位于团簇表面)及其不同反应活性;揭示O原子对金属团簇结构、性质的调控规律，发现形成的惰性超原子(如Ag15O+)。(2)研究了IB族同族金属间单原子掺杂以及Pt、Ni等活泼金属单原子掺杂形成的团簇体系的反应活性，揭示单个掺杂金属原子对整个团簇反应活性的调控规律。上述研究结果给出IB族金属团簇活性点参与多类化学反应的较为清晰、完整的物理化学图像，尤其单原子掺杂调控的相关研究与当下单原子催化概念紧密关联，所揭示规律和图像具有理论和现实双重重要意义。