石墨炔中sp杂化碳的氮掺杂及其氧还原催化性能

Replacing noble metal platinum with doped carbon materials as metal-free oxygen reduction catalysts is an effective measure to lower the cost of proton exchange membrane fuel cells. Currently, most researches have focused on carbon materials with sp2 and sp3 hybridization, causing that nitrogen, the most efficient doping element, was mainly doped as pyridine-like, pyrrole-like, and graphitic N. Graphdiyne is a two-dimension carbon allotrope with carbon hybridization of sp and sp2. With the special sp hybridization structure of graphdiyne, N can be doped with new type. In this project, graphdiyne will be used as model to research on the influence of carbon material with sp hybridization and new types of doping N on catalytic activity，breaking through the limitations of existing researches. We will research on the catalytic performance influences of new-type substituting N (N substituting sp hybridization C) by adjusting the positions of doped N with different precursors. The influences of additive N on catalytic performance will be researched as well by adding N into acetylenic bond during the graphdiyne synthesis process. This project will supply experimental and theoretical support for synthesizing carbon-based metal-free oxygen reduction reaction catalysts with excellent performance through demonstrating the catalytic influence of new-type doping N.

掺杂型碳材料作为非金属氧还原催化剂取代贵金属铂是降低质子交换膜燃料电池成本的有效措施。目前研究的碳材料主要属于sp2和sp3杂化，导致氮（最有效的掺杂元素）的掺杂方式以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮为主。石墨炔是sp和sp2杂化的新型二维平面碳同素异形体，其特殊的sp杂化构型使得氮可以新的方式掺入碳材料。本项目拟以石墨炔为研究模型，拓展研究sp杂化碳材料和新型氮掺杂方式对氧还原催化剂性能的影响，突破现有研究的局限。通过选择氮前驱体，调控氮的取代位置，研究新型氮取代形式（氮取代sp杂化碳）对催化性能的影响；在石墨炔化学合成过程中，实现炔键加成氮原子，研究加成型氮对催化性能的影响。此项目将通过获得新型氮掺杂方式对碳基氧还原催化剂的影响，为合成新型高性能非金属氧还原催化剂提供实验和理论支持。

制备低成本的非金属氧还原催化剂对燃料电池和金属空气电池的发展具有重要意义。目前研究碳基非金属氧还原催化剂主要是基于以石墨烯为代表的的sp2和/或sp3杂化的碳材料的异原子掺杂，其掺杂方式具有局限性。石墨炔是我国自主研发的一种新型碳材料，具有独特的sp杂化碳原子，电子结构也具有特异性。本项目中，我们通过制备氮掺杂的石墨炔催化剂中不同类型氮含量与催化剂性能关系分析，得出吡啶氮和spN对氧还原反应具有促进作用。基于此，我们制备了氢取代的石墨炔以及吡啶石墨炔，实现的吡啶氮的选择性掺杂，获得了高性能的催化剂，其在碱性介质中的氧还原催化性能优于商业碳载铂催化剂，且具有更优的稳定性和抗甲醇中毒能力。在此基础上，我们还制备了过渡金属-氮共掺杂的非贵金属氧还原催化剂，进一步提高了催化剂性能。本项目开创性的发展了吡啶氮选择性掺杂的石墨炔催化剂，从理论和实验上验证了吡啶氮对石墨炔材料氧还原性能提高的重要作用，为制备新型高性能氧还原催化剂提供了理论和实验基础，拓宽的非金属氧还原催化剂反应位点的研究范围。