河口区砷形态界面转化机制研究-以大辽河口为例

The toxicity, mobility and bio-availability of elements are significant associated with their chemical species, and the research on the behavior of arsenic species in water environment of China is very limited. In this research, we are going to conduct a series of studies in the Daliao River estuary in northeast China, and classical survey, sediment trap, sediment cores and simulation experiments will be introduced in this research for the purpose of clarifying the temporal and spatial variation and transformation mechanisms of arsenic species in overlying water, suspended particulate materials, pore water and sediments in Daliao River estuary. Meanwhile, the change of arsenic species during a tidal cycle in aqueous, particulate and solid phase during the water shortage period, abundant water period and moderate water period also will be discussed respectively. A lot of technologies will be used in this research, X - ray diffraction (XRD) is aimed to clarify the mineralogical phase of As, Fe, S and other elements in solid phase like the suspended particulate and sediment materials; X-ray photoelecgon spectroscopy (XPS) is about to elucidate the elemental species of As, Fe and S et al; Arsenic species in aqueous phase and extracted arsenic species in sediments will be analyzed by coupled high performance liquid chromatography–inductively coupled plasma-mass spectrometry (HPLC-ICP-MS), and surface morphology and elemental component at solid surface will be determined by scanning electron microscope (SEM) coupled energy dispersive X-ray spectrum (EDX) respectively.

针对我国水环境砷形态研究不足的问题，本项目拟以大辽河口为研究区域，将砷形态的环境行为分为三大部分即时空变化特征、潮汐流作用以及砷沉降过程。首先通过常规采样了解不同水文期砷形态在水体、悬浮颗粒物和沉积物中的时空变化特征；其次针对潮周期可能造成的水体氧化还原电位的变化，通过在辽河公园设定连续观测站，研究砷形态(沉积物-水界面)随涨落潮的变化过程，经室内模拟沉积物受扰动情况下砷形态的释放过程；最后通过沉积物捕集实验(Sediment trap，水-悬浮颗粒物界面)采集不同深度不同氧化还原条件下的水体和悬浮颗粒物样品以及通过沉积物柱状样品实验(Sediment cores，沉积物-孔隙水界面)采集沉积物柱状样品和孔隙水样品。综合分析水环境各界面砷形态转化过程及机制。该项目旨在从元素形态这一方向探索河口污染物的环境行为，为全面综合评价河口区污染物的生物有效性和毒性奠定有益的理论基础。

砷的毒性与其形态密切相关，一般来讲，As(III)的毒性大于As（V），无机砷毒性大于有机砷。铁是氧化还原敏感性金属元素，是沉积物中最活跃的中介氧化体，在水环境中，铁对水体中砷、磷等元素的物质循环及从水相到沉积物相的迁移转化等具有重要的调控作用。在河口及赶潮河段、水库周期性调度引起的周期性回水区等氧化还原电位变化频繁的区域，周期性氧化还原电位的变化对水体中砷及砷形态迁移转化过程的影响目前仍未完全明确。本项目以砷（As）及砷形态在水环境中的迁移转化过程及其影响因素为研究目标，以大辽河口为主要研究区域，探讨了砷等元素在大辽河口的时空分布特征、随潮周期变化特征以及在水体和沉积物中的沉积特征等；同时，通过室内模拟实验，探讨了Fe2+、Fe3+等因素对As形态环境过程的影响。具体来讲，本项目主要开展了以下主要研究并取得以下主要研究成果。.（1）通过野外调研和取样工作，明确了As等重金属在大辽河感潮河段及大辽河口的时间和空间分布特征，揭示了平水期、丰水期和枯水期As等重金属在大辽河及大辽河口的分布特征和影响因素；.（2）通过分水层（表层水和地层水）取样和分析，明确了As等重金属在大辽河和大辽河口不同水层间的分布特征，初步揭示了As在不同水层的沉积特征；通过DGT（扩散薄膜平衡）技术，分析了As等元素在沉积物-上覆水界面的分布特征，初步明确了P、Fe等元素与As的相关关系；.（3）通过对大辽河和大辽河口三个连续站（辽河公园、田庄台和三岔口）26小时连续取样（2个潮周期）和分析，初步揭示了As等元素随潮周期的变化特征；.（4）通过室内模拟实验，分析了Fe2+、Fe3+和微氧化环境对水体中砷形态（As3+）氧化过程的影响以及对含As矿物/沉积物中不同砷形态（As3+和As5+）迁移转化过程的影响。.总体来看，砷在大辽河和大辽河口呈现显著的季节变化特征，砷在水体、沉积物以及沉积物-上覆水界面中的分布受铁、磷等元素的影响显著。进一步实验表明，水体中的铁对不同砷形态的迁移转化具有显著影响，亚铁离子引发的Fenton反应加快了水体中As3+向As5+的转化，同时在微量过氧化氢存在条件下，Fenton反应引起的铁氧化物的形成有利于砷及不同砷形态在铁氧化物表面的吸附。.至今共计发表相关学术论文4篇，其中SCI论文3篇，中文核心期刊1篇。