基于原位反应的InSb化合物的微结构调控和电热输运性能研究

Although with an ultrahigh mobility and moderate Seebeck coefficient, InSb shows an inferior ZT due to its high thermal conductivity. To improve its thermoelectric performance, two in-situ reactions, eutectic melting and oxide "replacement", are employed to regulate the electrical and thermal transport properties of InSb in the project. Firstly, thermal conductivity can be remarkably reduced by the eutect melts and In2O3 nanoinclusions derived from the in-situ "replacement" reaction; secondary, the electrical transport properties can be tuned by the cation doping effect due to the in-situ "replacement" reaction; moreover, the mechanical performance can also be enhanced by the dispersive In2O3 nanoinclusions. By the research of this project, the thermodynamic and kinetics of in-situ "replacement" reaction will be explored, and the effect of eutectic melting and oxide "replacement" reactions on the electrical and thermal transport behaviors of InSb will be elucidated elaborately. Accordingly, the process of two in-situ reactions will be tuned and the thermoelectric and mechanical performance of InSb compound will be optimized. This work is not only of theoretical and practical signicance to InSb compound thermoelectric materials, but also of referential value to the R&D of new thermoelectric materials.

InSb具有极高的迁移率和较高的塞贝克系数，高热导率是制约其热电性能的主要障碍。本项目通过引入共晶熔化和氧化物“置换”两个原位反应对InSb化合物电热输运性能进行协同调控。首先，共晶体在共晶反应温度以上原位熔化形成的共晶熔体和氧化物原位“置换”反应形成的In2O3纳米颗粒可以大幅度散射声子，降低材料的热导率；其次，原位“置换”反应形成的阳离子掺杂效应还将对材料的电输运性能产生调控效果；而且均匀分布的In2O3纳米颗粒还可以弥散强化材料，提高InSb化合物的机械性能。通过本项目的研究，探明共晶体分布、共晶体重熔对InSb基材料电热输运行为的影响机制，揭示氧化物原位“置换”反应的热力学及动力学行为及其对InSb化合物热电材料电热输运性能的影响规律，从而优化材料的成分设计并对共晶重熔以及原位“置换”反应实现有效调控，进而优化InSb基材料的热电性能和机械性能。

本项目系统研究了纳米析出相、包晶组织、纳米复合以及原位化学反应等对锑化铟基热电材料电、热输运性能的影响机理。通过多种手段例如载流子浓度调控和能带工程有效地提升了材料的电性能；并且通过纳米复合，化学反应等引入的晶体缺陷、纳米第二相等则显著地优化了热输运性能，从而大幅优化了InSb基材料的热电优值（ZT）。本项目的系统工作对于推进锑化铟基材料在工业余废热的回收利用及其他相关领域的广泛应用，提高能源利用效率，缓解能源危机及环境污染，具有十分重要的意义。主要结论如下：.1、基于密度泛函理论对锑化铟的电子能带结构和声子谱结构进行了分析；并且探究了锑化铟的最佳制备工艺，掌握了锑化铟的基本电热输运特性，结果表明，1% 过量的In以及晶粒细化-SPS烧结工艺可以明显优化基体材料的热电性能。.2、原位析出相作为弥散的声子散射中心，可以有效降低InSb的晶格热导率，从而优化热电性能。通过引入In4Se2.5和SnSe2阴阳离子共掺杂，可以引入大量点缺陷和饱和析出的第二相，从而实现了材料热导率的降低，热电优值最终分别为0.28和0.43。说明阴阳离子双掺杂引入原位析出相是一种有效降低InSb的热导率的策略。.3、包晶反应可以有效引入弥散分布的第二相，以降低InSb材料的热导率，从而优化材料热电性能。在引入Bi与InSb发生包晶反应，而形成了弥散分布InBi，同时改善了热输运和电输运性能，ZT值在773 K时达到了0.5。.4、纳米复合可以引入点缺陷，能量过滤效应以及大量的纳米第二相，可以有效改善InSb的热电性能。其中InSb复合9 wt%SnSe2，3 wt.%WSe2以及3 at.% Bi的样品在733 K时分别实现了0.63，0.82和0.7的ZT值。 .5、合理设计的原位反应可以引入大量的点缺陷优化电学性能以及产生更为十分弥散的第二相优化热输运性能，从而协同调控InSb基材料的热电性能。通过添加氧化物Co2O3，TiO2，MnO2以及卤化物CuCl与InSb发生原位反应，改善了材料的功率因子的同时优化了热导率。以上关于InSb基热电材料的最大ZT值分别实现了0.7，1.1，0.54和0.77。