SnTe基拓扑晶态绝缘体材料的微结构调控及热电性能研究

SnTe compound is a potential green thermoelectric material, and it is also a new type of topological insulators,namely,topological crystalline insulators (TCIs). In this project, the thermoelectric properties of SnTe-based materials will be improved firstly by doping and alloying in the context of no destroying their TCIs. Based on this, high density dislocations will then be introduced to the SnTe-based materials by means of heat forging and subsequent quenching. The relationship between the dislocation density，surface electronic state and thermoelectric properties of the SnTe-based materials will be studied to find out whether the dislocations are gapless or not in the SnTe-based topological crystalline insulators. Obviously,the result will be a brand new discovery to the SnTe-based topological crystalline insulators. Moreover,the thermoelectric properties of SnTe-based materials can also be further improved by the introduction of dislocations. This is because dislocations would be excellent paths for electrical transport if they were gapless in SnTe-based topological crystalline insulators. On the other hand, the lattice becomes disordered and the microstructure of SnTe-based materials will be refined by heat forging deformation, the phonon scattering will be enhanced accordingly, therefore the thermoelectric properties can also be improved greatly by the introduce of high density dislocations even if the gapless state is nonexistent in the dislocations of SnTe-based topological crystalline insulators.This study is of theoretical significance in uncovering the affecting mechanism of dislocations on thermoelectric properties of SnTe-based TCIs on one hand, and it is also meaningful and valuable to both the improvement of thermoelectric propertis of SnTe-based materials and the development of new thermoelectric materials.

SnTe是一种拓扑晶态绝缘体（简称TCIs），也是一种潜在的高性能环保型热电材料。在不破坏其TCIs特性的前提下，本项目先通过成分掺杂调控其热电性能，在此基础上再通过控制热锻轧和急冷工艺在其中引入大量位错，通过对位错密度与SnTe基材料表面电子态及热电性能之间关系的研究，一方面可以给出SnTe基TCIs中位错无能隙态存在与否的答案，这对SnTe基TCIs来说将是一个全新发现。而且还可以进一步提高SnTe材料的热电性能。因为如果存在位错无能隙态，位错将成为良好导电通道，SnTe基材料的热电性能将可望得到突破性提高；即使不存在无带隙态，由于位错提高了SnTe晶格的无序度，而且加工变形细化了材料的微结构，大幅降低了声子热导率，也可以进一步优化SnTe基材料的热电性能。本研究不仅可以从理论上探明位错对SnTe基材料热电性能的影响机理，对优化其热电性能以及探索发展新型热电材料也具有重要应用参考价值。

本项目系统研究了元素掺杂、纳米相复合、原位化学反应及多次热变形工艺等对碲化锡基热电材料电、热输运性能的影响机理及结果，通过载流子浓度调控以及能带工程有效地提升了材料的电性能，由热变形等引入的晶体缺陷、纳米相等则显著地改善了热输运性能，从而使SnTe基材料的热电优值（ZT）大多超过~1以上，最大ZT值达到1.5左右（SnTe + 10% MnO2 @873 K）。对于推进碲化锡基及其他系列材料在工业余废热的回收利用及其他领域的广泛应用，提高能源利用效率，缓解能源危机及环境污染，具有十分重要的意义。主要结论如下：.1）掌握了碲化锡基热电材料的制备方法，并基于经典玻尔兹曼输运理论，对碲化锡基热电材料的理论性质进行了计算，对于把握SnTe基材料的基本特征及指导后期实验工作具有重要意义。.2）元素掺杂能够有效地调控体系的载流子浓度，优化材料的能带结构，从而改善体系的电热输运性能。通过单阳离子Bi掺杂，可获得~1.1的ZT值，而进一步通过BiCl3阴阳离子双掺杂，可以使ZT值提高到~1.27。为了探究不同卤素离子的影响，在CaI2掺杂样品中也获得了~1.2的ZT值，说明基于卤素的阴阳离子位双掺杂是一种高效的改善SnTe基材料热电性能的方法。.3）纳米添加物利用能量过滤效应以及多尺度声子散射可以有效地改善体系的热电性能。其中复合0.8 wt% 的ZnO 时，复合材料的ZT值可达到 ~0.9（873K），而进一步复合具有本征低热导率的纳米相，可以进一步提高材料的性能，SnTe + 6 wt% WSe2 样品在873K时，ZT值可达到0.96。.4）合理设计原位化学反应可以同时引入点缺陷调控载流子浓度以及弥散分布第二相增强声子散射协同调控SnTe基材料的电、热性能，通过MnO2与基体的置换反应，使样品的ZT值得到显著提升，最大ZT可达到1.5（SnTe + 10% MnO2 @873 K）。而利用SnO本身的歧化反应对SnTe进行Sn的自掺杂并引入SnO2纳米相来调控体系的性能，也取得了>1的ZT值（SnTe + 6% SnO @873 K）。.5）通过热变形工艺可以人为地改变晶粒的大小、取向以及微观形貌，从而引入位错等晶体缺陷，对样品的电、热输运性能产生影响，并且外在的机械变形会导致材料呈现各向异性。通过控制变形量、变形方向有可能获得取向生长的样品，从而进一步调控其输运性能。