酮选择性氧化多级孔金属氧化物复合及负载催化材料合成及其传质-氧化性能调控

During the heterogeneous Baeyer-Villiger (BV) catalytic oxidation process from ketones and cyclic ketones to esters and lactones, how to improve the catalytic efficiency and reuse stability are the key scientific problems to be solved. Based on the mass transfer-oxidation enhancing effect of the ketones and cyclic ketones to the surface of the catalytic materials, we will systematically prepare the hierarchical porous mixed and loaded metal oxides as the heterogeneous BV catalytic materials using the soft- and hard-template methods. Taking full advantage of the micro-, meso-, and macroporous distributions of hierarchical pores, high specific surface area and easy nano-scale composites of multiple mixed valence consitituents, the dynamic of mass tranfer of the ketones will be effectively matched and the number of the catalytic active sites will be greatly increased. Pore structrue and surface chemistry of active sites of the hierarchical catalyst will be finely adapted by reaction characteristics of ketone and lipid molecules.After that, the internal and conjoint mechanism of diffusion and oxidative mechanism will be researched in depth. The successful synthesis of heterogeneous BV catalytic materials with high catalytic efficiency and good reuse stability will be our objective by effective design, preparation, catalysis and mechanism research. This project is expected to effectively improve the diffusion and absorption capacity of the catalysts surface and the rate of the chemical reaction for the heterogeneous BV catalytic materials. The inherent relationship between the material structures and morphology, the surface physical and chemical properties and the catalytic properties will be mastered. Hence, in this project, the theoretical basis and method support for the design of hetereogeneous BV catalytic materials with high catalytic properties will be provided.

在酮和环酮类分子转化为酯和内酯的非均相Baeyer-Villiger(BV)催化氧化过程中，催化材料催化效率低和重复使用稳定性差仍是亟待解决的关键科学问题。本课题基于增强酮类分子向催化材料表面的传质-氧化能效，利用软、硬模板法设计并控制合成多级孔复合及负载金属氧化物非均相BV催化材料。充分利用其微、介、大的多套孔结构配合、比表面积大的结构优势和易于实现材料表面多种不同价态组分复合的制备特性，形成与不同类型酮类分子的传质动力学匹配，达到适应不同反应物酮类和生成物脂类分子的孔结构和表面活性位化学环境精细调控。深入研究传质吸附与氧化性能高效结合的内在机理。通过本研究将掌握多级孔复合及负载金属氧化物BV催化材料的制备、催化及反应机制，揭示材料结构形貌-物理化学属性-催化性能之间的内在关联，从而为高性能BV催化材料的设计提供理论依据和方法支持。

非均相酮选择性氧化反应过程中，材料的设计合成是提高该反应综合性能的关键，研究反应物分子在非均相酮选择性氧化材料中的传质扩散和氧化机理，并使非均相酮选择性氧化材料具有效率高、稳定重复使用性好、价格低廉和不造成二次污染的特点仍是非均相酮选择性氧化领域的核心科学问题。因此，本项目针对现有非均相酮选择性氧化材料中传质阻力较大，催化活性位点和酸性分布均一性较差的问题，提出多级孔复合及负载金属氧化物非均相酮选择性氧化材料设计制备和机理研究的思路。通过使用软模板法（包括水热合成、超分子模板法和溶剂挥发诱导自组装途径）和硬模板法（包括前躯体溶剂挥发法、双溶剂法、硬模板表面修饰法）两类方法，制备多级孔复合及负载金属氧化物（包括本身具有多级孔的复合金属氧化物和负载在多级孔载体上的复合金属氧化物）非均相酮选择性氧化材料。深入考察多种不同价态金属（Sn、Fe、Co）氧化物物种复合对材料催化氧化性能的影响规律。揭示非均相酮选择性氧化材料结构形貌-表面物理化学属性与传质-氧化性能之间的内在关联。相关研究成果，通过国家自然科学基金的资助，发表SCI论文21篇，其中SCI一区4篇，二区10篇，三区2篇，四区4篇，申请发明专利11项，实用新型专利2项，授权8项。本课题的实施，将有助于发展适用于双氧水、氧气等绿色过程催化的高效非均相酮选择性氧化体系。将进一步提升多级孔催化材料的催化性能，阐释多级孔复合催化材料结构形貌与其催化应用性能及内在传质-氧化机理之间的关系，为发展新型高效非均相选择性氧化催化材料体系提供设计准则和依据。