煤高效液化关键技术的化学工程基础

煤直接液化是直接获取有机液体产物的煤转化工艺。现有的煤直接液化工艺存在投资和运行成本高、工艺过程复杂、操作条件苛刻、煤中有机质无法充分利用、催化剂难以循环使用和产品用途单一等问题。本项目重点研究超临界条件下不同变质程度的烟煤和褐煤在苯与甲醇混合溶剂中的热溶、热溶物在固体超强酸催化下的加氢裂解、裂解产物在超细金属催化下的加氢和热不溶物在次氯酸钠水溶液中的氧化解聚，旨在解决上述问题，为开发煤的高效液化工艺提供科学依据和技术支撑。本项目涉及的关键技术是热态微滤分离、高活性催化剂的制备、反应条件控制和过程优化。拟系统考察苯与甲醇对煤热溶的协同作用，在低能耗的条件下从煤中获取较多的热溶物；分别制备对加氢裂解和加氢具有高活性且能够反复使用的催化剂，在较低氢压和温度下有效地使热溶物加氢裂解和使裂解产物加氢，获取缩合芳香族化合物和液体燃料；以热不溶物为原料，通过氧化解聚和后续的分离获得含氧有机化合物纯品。

按计划完成了全部的研究内容，取得以下主要成果：1. 发现在以烷醇作为溶剂的煤的热溶过程中烷醇中的烷氧基可以进攻煤中含氧的桥连结构中与氧相邻的碳原子，导致桥键的断裂，亲核性越强的烷醇裂解桥键的效果越好；以蒽作为受氢体的热溶过程伴随着由煤中有机质向蒽氢转移反应。2. 褐煤中的含酚物种可能以很强的非共价键（包括氢键和pai-pai作用力）与其它成分作用或者其前驱体是与大分子基团通过较弱的共价键结合的苯氧基，通过热溶解聚离解这些非共价键并破坏某些连接苯氧基的桥键从而析出酚类化合物。3. 对煤的热溶所得残渣进行氧化解聚和对氧化解聚所得可溶物进行分析的结果表明，残渣中富含高度缩合的芳香族成分，这些成分是难于热溶和加氢液化的成分，但可以通过氧化解聚获取苯多酸、联苯多酸和连四苯多酸。4. 在微波辐射下浸渍五氯化锑和三氟甲基磺酸三甲基硅酯两种活性组分于活性炭中制备了新型的固体酸催化剂。与仅浸渍单种活性组分相比，浸渍两种活性组分所得催化剂对煤相关模型化合物二（1-萘）甲烷加氢裂解的催化活性明显提高，且对催化二（1-萘）甲烷中C-C键的断裂具有高度的选择性。该催化剂催化灵武萃余煤加氢裂解析出以二苯甲烷为主的芳烃和酚类化合物。采用溶胶-凝胶、分子模板剂和微波辐射浸渍的方法负载高活性的超强碱到包覆磁芯的载体介孔中，制备了可回收的高活性的磁性负载型超强碱（MSSB），该催化剂对于含氧桥键的加氢裂解具有很高的活性，在300 oC下可以有效催化1-甲氧基萘加氢裂解/加氢主要生成四氢萘，在200 oC下可以催化苯基苄基醚完全转化为苯和甲苯。5. 通过分别在载体ZSM-5、gama-氧化铝和活性碳上热解羰基镍制备了3种负载型的镍催化剂。缩合芳烃催化加氢的结果表明，Ni/ZSM-5的催化活性最高。在较温和的条件下，Ni/ZSM-5可以使均四甲苯、甲醇制汽油所得重质副产物和低温焦油中的烃类成分完全加氢，使高温煤焦油中的轻质组分深度加氢。9,10-二苯蒽催化加氢的结果表明，Ni/ZSM-5高度选择性地催化双原子氢转移。用氨蒸气与处理法制备的Ni/SBA-5对于萘的催化加氢具有较高的活性。6. 通过柱层析从煤的热溶物和氧化解聚所得可溶物中分离出一系列有机化合物纯品。在SCI源的国际学术期刊上发表60篇论文，获得授权7件国家发明专利和2件实用新型专利。有关成果获得教育部自然科学一等奖和第二届淮海科学技术一等奖。