金基二元金属团簇结构及性质的理论研究

本项目拟采用第一性原理计算方法，研究Pd、Pt合金原子在fcc模型金团簇表面上的几何分布以及一些小分子（如一氧化碳，乙烯，甲醇等）在合金团簇上的吸附与反应机理。探讨金基二元金属团簇体系中表面合金原子的分布（"几何效应"）对金团簇性能尤其是催化性能的影响。通过计算小尺寸金基二元金属团簇在二氧化钛表面上吸附，研究合金原子对衬底金团簇结构的影响，从而探讨合金团簇在氧化物表面上的成核过程；并进一步研究小分子在氧化物衬底金基二元金属团簇上的吸附与反应。本项目将从理论角度探索金基合金团簇在新能源和环境等与催化相关的过程中的应用，并为实验上制备尺寸均匀、分散性好的新型、高效衬底团簇催化材料提供有效的技术路线。

本项目主要结果概括为：.一、Pd修饰的Au表面，CO氧化活性与Pd原子的分布密切相关，Au（111）表面上，第一近邻的Pd dimer对催化 具有高催化活性。CO氧化通过两步进行，即：CO+O2--OOCO--CO2+O。Pd dimer上，形成OOCO只需要克服0.29 eV的能垒；但Pd trimer上的能垒为0.69eV。对于CO+O-CO2反应可以通过Langmuir-Hinshelwood机制进行，Pd dimer和trimer上的能垒分别为0.56 和0.52 eV。.二、Au纳米颗粒上，Pd monomer，dimer和trimer能明显地改善金纳米颗粒催化CO氧化反应的能力。形成中间产物OOCO的能垒为0.19-0.32eV。原子氧可以被另外一个CO分子通过Langmuir-Hinshelwood机制或Eley-Rideal机制氧化掉。.三、PdAu表面上，氧分子的分解能垒不仅与Pd原子的几何构型有关，而且还与Pd原子的配位数有关；PdAu（111）表面上，O2分解能垒(>1.00eV)远大于其脱吸附能(约0.20)，而金台阶表面[如Au（322）]上连续分布的Pd原子（Pd trimer）脱吸附能增加到～1.00eV，其近似和氧分子的分解能垒相等。因此，低原子数配位的Pd原子能促进O2 的低温分解过程。.四、Au(111)表面上，Pd原子分布对HCOOH脱氢影响较小，C-H和O-H键激活具有能同时进行。但，对于没有三重Pd空位连续分布的Pd原子能抑制CO的产生，COOH--CO+OH反应需要的激活能为～1.00eV；HCOOH脱氢主要通过non-CO 路径进行。研究结果表明：合适的Pd和Au的原子分布能明显提高蚁酸直接氧化燃料电池阳极反应的效率。.五、本项目研究发现：PdmAun（m+n=7）双金属团簇在石墨烯衬底上表现出高的稳定性，最低能量结构的PdAu团簇趋向于形成bilayer结构。稳定的PdAu团簇通过Pd原子（原子数不大于4）和石墨烯相结合。而且，对于Au-rich团簇，如Pd2Au5和Pd3Au4，CO能直接和O2分子反应形成稳定的中间产物OOCO，其能垒为～0.20eV。同时这个中间产物很容易通过O-O键分解形成CO2和O。PdAu团簇中的Pd原子一方面能明显提高其在石墨烯上的稳定性， 同时也能改善Au团簇的催化活性。