前过渡金属氧化物：离子-分子反应的机理研究

Early transition-metal oxides are of extensive current interests in catalysis, materials, and surface sciences because of their diverse physicochemical properties and technological applications. We are interested in developing cluster models for transition metal oxide catalysts and in elucidating new types of chemical bonding in novel oxide clusters. The current work focuses on a systematic and comprehensive investigation on the structure-reactivity relationships and reaction mechanisms of metal oxide ion-molecule reactions. Gas-phase studies, coupled with state-of-the-art theoretical calculations,will be useful in addressing issues related to the effect of varying the composition, charge state, stoichiometry, oxidation state, and size of the metal oxide clusters on the reactivity. The above studies will provide an understanding of the function of transition metal oxide catalysts at the molecular level that is expected to provide knowledge that will find use in the design of more efficient catalysts.

前过渡金属氧化物在物理化学等性质上的多样性和广泛的技术应用, 使其在催化、材料和表面科学等诸领域备受关注。我们研究小组致力于开展过渡金属氧化物催化剂改良的簇模型研究及相关新颖化学成键的挖掘工作。本项目将对一系列前过渡金属氧化物离子-分子反应的构效关系和反应机理展开系统深入研究。与实验相结合的高精度计算模拟方法将有助于厘清组成、电荷分布、化学计量比、氧化态、尺寸等因素在反应活性中扮演的角色。上述研究将从分子层面探索调控前过渡金属氧化物反应活性的可行途径，为该类功能材料和催化剂的性能改进以及相应的实验研究提供可靠的理论依据。

前过渡金属氧化物因其在催化剂、催化剂载体、材料和表面科学等诸领域的广泛应用而备受关注。我们研究小组始终致力于开展过渡金属催化剂改良的簇模型研究及相关新颖化学成键（金属芳香性）的挖掘。本项目已对一系列前过渡金属氧化物离子-分子反应的构效关系和反应机理展开系统深入研究。与实验相结合的高精度计算模拟方法将有助于厘清组成、电荷分布、化学计量比、氧化态、尺寸等因素在反应活性中扮演的角色。例如：采用密度泛函理论对化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+ (n = 1-4)以及带不同电荷的单核钨氧簇WO3(-/0/+) 与CO反应的机理进行了系统研究。计算结果表明：化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+ (n = 1-4)的最稳结构中均存在一个拉长的W-O键链接端氧自由基(W-Ot•)。这类氧自由基具有很高的反应活性，在氧化反应中作为活性中心。通过计算反应势能面确定化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+ (n = 1-4)与CO的反应机理。单核WO3+的高反应活性与其中心原子钨的低配位环境有关。比较不同电荷的单核钨氧簇WO3(+/0/-) 与CO的反应势能面可以看出，从阳离子到中性再到阴离子，CO的氧化逐步变得困难。上述研究将从分子层面探索调控前过渡金属氧化物反应活性的可行途径，为该类功能材料和催化剂的性能改进以及相应的实验研究提供可靠的理论依据。