VB族过渡金属氧化物簇合物结构演化与化学成键

VB族过渡金属氧化物作为主催化成分、催化剂载体或助剂在催化、环保等领域具有重要的应用前景，深入研究其结构、性质与应用的关系将为研发出新型的功能材料打下坚实基础。本项目采用高精度的计算模拟方法，对不同形态和组成的VB族过渡金属氧化物簇和相应固体表面体系的电子结构和化学键进行系统研究。通过考察缺氧、化学计量比、富氧和掺杂等四种不同类型VB族金属氧化物体系，揭示相关体系结构演化、成键性质及其反应性的基本规律，探索调控VB族金属氧化物反应活性的可行途径，为该类功能材料和催化剂的性能改进以及相应的实验研究提供可靠的理论依据。

VB族过渡金属氧化物在物理化学等性质上的多样性和广泛的技术应用，使其在催化、材料和表面科学等诸领域备受关注。我们小组致力于开展过渡金属氧化物催化剂改良的簇模型研究及相关新颖化学成键的挖掘工作，气相下的簇研究手段结合高精度计算模拟方法有助于厘清组成、电荷分布、化学计量比、氧化态、尺寸等因素在反应活性中扮演的角色。本期的主体工作是深入研究一系列VB族金属氧簇的几何和电子性质，通过轨道分析理解相关化学键特质，揭示体系结构演化规律等。例如运用密度泛函方法和实验相结合的手段对二核铌、钽氧化物M2On–/0(M = Nb, Ta; n = 5-7)展开研究，确定最稳结构，分析其电子结构和化学成键，并进一步模拟光电子能谱与实验谱图对比分析。自旋密度分析揭示了在相关富氧型阴离子和中性分子中存在氧自由基、超氧自由基等特征。如M2O7–/0均包含活化O2单元，即M2O7–/0可被认为源于M2O5–/0对氧气的化学吸附过程。氧气在M2O5–上的吸附形成了具有超氧自由基特征的M2O7–体系；氧气在化学计量比的M2O5中性分子上的吸附能高达1.3-1.9电子伏特，产生具有双自由基特征的M2O7中性分子。该研究成果揭示了铌、钽氧化物中的结构缺陷将使其在氧活化反应中具有出众的性能。上述相关研究将从分子层面探索VB族金属氧化物催化剂的功能来源，为该类催化剂的性能改进提供可靠的理论依据。