CexZr1-xO2固溶体催化剂催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的DFT研究

The process for direct synthesis of DMC from CO2 and methanol benefits for the environment by using CO2 as a recycled carbon resource. Density functional theory and molecular dynamics methodology will be used to simulate the structure of CexZr1-xO2 solid solution, and determine the active site of the CexZr1-xO2 solid solution catalyst. The electronic structure of the catalyst activity center will be detailed analysis; also the adsorption sites for the reactants will be predicted. All adsorption and activation for reactants will be illustrated. We will carry out DFT study for the reaction mechanism of dimethyl carbonate synthesis from methanol and carbon dioxide catalyzed by CexZr1-xO2 solid solution catalyst. The main task including: search the transition state of the formation of CH3OCOO intermediate and DMC, calculate the activation energy, confirm the rate-limiting step and determine the reaction mechanism. Finally, the effects of Ce and Zr cation will be specified, and also the affection of acid sites to the catalytic activity will be illustrated.

从CO2出发合成DMC工艺的研究，可以将CO2作为一种可循环利用的碳资源，对改善生态境具有重要意义。本项目拟定采用基于密度泛函理论(Density functional theory (DFT))的量子化学方法结合分子动力学方法，模拟CexZr1-xO2固溶体催化剂的结构，进而确定CexZr1-xO2固溶体催化剂的活性中心。并对该催化剂活性中心的电子结构进行详细的分析，预测反应物吸附位点，明确反应物在该催化剂表面的吸附以及活化情况。对催化剂表面甲醇与CO2反应生成甲基碳酸酯基(CH3OCOO)中间体以及CH3OCOO与甲醇反应生成DMC的反应机理进行量子化学计算，明确反应过程包含的所有基元过程，搜索其反应过渡态，计算活化能，明确反应的速率控制步骤，最终提出合理的反应路径并对固溶体中Ce、Zr离子的作用以及催化剂表面酸性位对催化剂催化活性的影响作出理论解释。

利用量子化学手段，对CO2还原等相关工作在不同催化剂(固溶体，氧化物负载的反相催化剂以及传统金属负载型催化剂)表面的热催化，电催化机理进行了理论研究。主要工作分为三部分。1、FeZrOx氧化物固溶体催化剂表面CO2热催化还原反应机理的研究。结果表明：1) H2在该催化剂表面的解离十分容易进行，能够为CO2的还原提供有效的活性H原子。2) CO2还原反应路径分析表明：在该催化剂表面生成CO，CH4以及CH3OH等产物所需活化能过高，实际反应条件下难以实现。只有HCOOH的生成从动力学上容易实现。由此可见该催化剂理论上对HCOOH具有良好的选择性。2、CeOx/Ag反相催化剂表面CO2电还原反应机理的研究。结果表明：1) 氧化物负载的反相催化剂，其金属载体能够传递部分电子到氧化物团簇之上，使得氧化物团簇具有更高的反应活性。同时金属载体能够保障优良的导电性。因此反相催化剂的性质决定了其本身非常适合用于电催化。2) CeOx 团簇中被还原的Ce3+离子能够有效吸附CO2，进一步促进了CO2电还原的进行。反应机理研究表明，该催化剂能够有效的避免CO以及H2(氢析出)的生成。其重要中间体HCOOH能够非常容易转化生成CH4以及CH3OH等深度加氢产物。3、AgnCeO2催化剂表面CO氧化反应的研究。结果表明：CO氧化反应对于催化剂活性中心尺度十分敏感，Ag1CeO2具有极高的催化活性。随着金属团簇原子数增加，催化剂的催化活性明显变差。但是当AgnCeO2 (n≥3)的催化活性与团簇的尺度基本无关。而且当AgnCeO2催化剂中n≥3时，CO氧化反应的进行均是通过准单原子形式的M-vK机理完成的。以上研究主要围绕CO2相关的反应体系在固溶体催化剂、反相催化剂以及传统金属负载型催化剂表面的反应机理进行了理论研究，对相关体系的催化活性，产物选择性以及相应的理论反应条件做出了预测，这能为实际催化剂的制备以及相关反应的研究提供必要的理论参考。