钢铁表面构建环境友好型有机磷酸（膦酸）酯转化膜的研究

Phosphate and chromate conversion films, the most widely used chemical conversion films in industry at present, have caused serious damages to environment and ecology, so it is very urgent to develop environmentally friendly chemical conversion films. Seeing that phosphate and phosphonate compounds have strong affinity for iron surface, this project brings forward the fabrication of environmentally friendly organic phosphate and phosphonate conversion films on steel and iron surfaces and development of theory and method for the preparation of a new generation green chemical conversion film, thus providing theoretical basis and technical support for their application as a substitute for conventional polluting metal conversion films..In order to ensure that phosphate and phosphonate conversion films possess excellent corrosion resistance and paint adhesion, the main research work of the project will be carried out as follows: to establish and improve self-assembly methods of phosphate and phosphonate compounds on the iron (iron oxide) surface in aqueous solutions; to study how the surface functionalized graphene oxides (GOs) to enhance the paint adhesion and corrosion resistance of the as-prepared conversion films; to fabricate the multi-functional phosphate (and/or phosphonate) conversion films with excellent corrosion resistance and paint adhesion on steel and iron surfaces through designing the reactions of film formation by making full use of the oxidation of nontoxic molybdate and other passivators to iron surface and the promotion effect of GOs on the adhesion. Because they have many advantages such as wide range of application and no pollution to environment, phosphate and phosphonate conversion films are expected to be a new and eco-friendly technology for metal surface pretreatments.

目前工业上应用最广泛的磷酸盐、铬酸盐转化膜对环境和生态已造成严重的危害，研制环境友好型化学转化膜已刻不容缓。鉴于磷酸（或膦酸）酯类化合物对铁基体具有极强的亲和力，本项目提出在钢铁表面构建磷（膦）酸酯转化膜，发展新一代绿色转化膜的成膜理论与方法，为其取代传统污染性的金属转化膜提供理论基础和技术支持。.为确保磷（膦）酸酯转化膜具有优良的耐腐蚀性和漆膜附着力，本项目拟开展如下的研究工作：建立和完善磷（膦）酸酯化合物在铁（或铁氧化物）表面的水相自组装成膜方法；研究表面功能化修饰的氧化石墨烯（GO）对漆膜附着力的提升作用和腐蚀防护机制；充分利用无毒钼酸盐等钝化剂对铁表面的氧化作用、GO对漆膜附着力的提升作用，通过设计成膜反应在钢铁表面形成耐腐蚀性能及与涂膜的结合力俱佳的复合型多官能团磷（膦）酸酯转化膜。磷（膦）酸酯转化膜技术因应用范围广、无污染等优点，有望成为一种环保型的金属表面预处理新技术。

工业用有机磷酸酯和有机膦酸的分子结构中多含有-PO(OH)2基团，二者结构的不同在于磷酰基团分别通过O和C原子与该分子的其余部分相连。多官能团的有机磷酸酯和有机膦酸因对铁、锌、钙、镁、铝等金属离子具有很强的螯合能力，在工业上常被用做缓蚀剂或者阻垢剂。须注意缓蚀剂和阻垢剂的作用机理是相悖的。为了探明有机磷（膦）酸酯类化合物在不同条件下的作用机理为什么存在如此大差别的内因，本项目致力于探究此类多官能团有机配体在钢铁表面的成膜的本质与特征，并发展一种以基于分子自组装的“有机磷化”为特征的金属转化膜新技术。.主要研究内容可概括为：（1）较系统地研究了几种典型的有机磷（膦）酸酯类化合物单独在钢铁表面成膜的机制，阐明了单一的有机磷（膦）酸酯类薄膜抗腐蚀性能较差的原由；（2）充分考虑到此类多官能团配体易于和许多金属离子（特别是Zn2+）发生螯合反应的特性，提出并初步建立了在水相中构建有机磷（膦）酸酯-金属螯合物转化膜的实用型新技术。.迄今所获得的重要结果及其科学意义或应用价值阐述如下：（1）研究确认有机磷（膦）酸酯类化合物在钢铁表面的成膜主要归结于磷酰基团对铁基体（特别是铁氧化物）的较强的亲和力以及此类物质与基体腐蚀反应中溶解出的铁离子之间的螯合反应。由于螯合物沉积过程的随机性，单一的有机磷（膦）酸酯薄膜是不均匀的，因此耐腐蚀性能较差；（2）多官能团的有机磷（膦）酸酯配体在与某些金属离子（如Zn2+）共存时，Zn2+起到了桥联剂的作用，在成膜处理液中已将多官能团配体连接成网状的结构，处理过程中可与溶解出的铁离子发生螯合反应并在金属表面沉积下来。同时沉积过程又与待处理钢铁表面的腐蚀过程耦合在一起，最终在钢铁基体表面形成以金属螯合物为主要组分并掺杂金属氧化物的杂化膜。我们把这种基于自组装的成膜过程命名为金属离子配位驱动的组装法；（3）金属离子配位驱动组装法的适用范围很广，成膜物质也适用于多种多官能团的非磷（膦）酸酯类有机配体。我们利用这一成膜方法成功地制备聚丙烯酸-金属螯合物和单宁酸-金属螯合物转化膜。本项目所建立的这一组装法为自组装成膜技术的工业化应用提供了理论依据。