磁性纳米Fe3O4负载手性亚磷酸酯型膦配体的快速合成与筛选

磁性纳米粒子负载手性膦配体具有易原位磁分离回收再使用等特点，其快速合成与筛选是不对称催化领域面临的挑战之一。本项目将磁性纳米Fe3O4负载手性亚磷酸酯型膦配体拆分为含叠氮基的功能化载体模块、含端炔基和羟基的连接单元模块、由氯代亚磷酸酯构成的膦配体模块三部分，采用组合化学的平行合成策略，依次通过叠氮与端炔基间的点击化学反应及羟基与氯代亚磷酸酯的反应进行模块间平行快速组装，实现大量磁性纳米Fe3O4负载手性膦配体的快速合成；以钯催化的不对称烯丙基烷基化为模型反应，通过组合化学的平行筛选策略，原位高通量快速筛选出具有高催化活性和对映选择性、可多次循环使用的磁负载手性催化剂；阐明载体、负载微环境、手性膦配体结构及负载位点等因素与负载催化剂的不对称催化性能及回收再利用效果间的内在联系与规律，指导新型负载手性催化体系的研究开发。

磁性纳米粒子(MNPs)因具有特殊的磁性能而在催化、生物医药、环境等领域受到广泛关注。在催化领域，MNPs主要用作催化剂载体，负载后的催化剂在外加磁场存在下可方便的由反应体系中析出分离，多次循环使用，大大提高催化剂的使用效率，且简化反应后的分离操作。C-C键偶联反应是有机合成化学中构建分子碳骨架的有效手段之一，但其常用的钯催化剂，存在价格昂贵、用量通常比较大（约1~10mol%）等缺点，从而限制其工业化进程。因此提高钯催化剂的使用效率，简化后处理是一项非常有意义的研究内容。以磁性纳米粒子（MNPs）为载体负载钯催化剂不失为一种好的解决方案。.本项目采用快速、方便的方法合成具有高催化活性、可多次循环使用的MNPs负载钯催化剂。对磁性纳米Fe3O4表层进行氨基或羟基修饰后，将纳米钯催化剂负载到其表层，所得负载钯催化剂对溴苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应中具有高的催化活性（40 oC，反应2 h，收率最高达到97 %），且通过外加磁场方便分离，循环使用三次，催化性能不显著改变；通过F-C反应将具氨基、羟基等官能团的多孔网状结构高聚物包覆到磁性纳米Fe3O4表层，进而用于钯催化剂的负载。对所得负载钯催化剂进行TEM、HRTEM、TG、XPS、AAS等表征，证明得到了我们所期望的负载钯催化剂，且在以Suzuki偶联反应为模型的反应中具有高的催化活性（溴苯与苯硼酸的偶联反应在60 oC，反应1.5 h，收率最高达到99 %以上），催化剂循环使用4次，催化活性无明显降低。本项目还对磁性纳米Fe3O4促进的C-O键偶联反应以及BINOL骨架的新型手性配体的合成进行了研究，并取得了一定的研究成果。