新型锂（钠）离子电池负极材料的制备及原位拉曼研究

The energy storage material is one of the important elements in the blueprint of new power use, but the commercial carbon materials are with low special capacity as anode materials for lithium ion batteries. In addition, compared with lithium resources, sodium resources are richer and cheaper. Transition metal oxides/phosphide have become potential substitutes for carbon anode materials because of the higher theoretical capacity. However, there are still with some natural defects such as low conductivity and a large volume change occurs during the charge/discharge processes. Nano-structure can effectively shorten the diffusion distance of lithium (sodium) ions, increase the diffusion rate and slow down the volume change during charge and discharge, which result to good electrochemical performance in charge/discharge cycle. To make full use of the advantages of nanometer materials and deal with the development social, we have designed and prepared novel anode materials by using electrostatic spinning, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer Deposition (ALD), hydrothermal method. The prepared anode materials are with excellent conductivity and electrochemical performance as lithium (sodium) ion battery anode materials. In addition, we will be in situ analysis of the charging and discharging process of the energy storage materials by using the Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy (SHINERS) technology. Lithium (sodium) intercalation/delithiation process will be also monitored in real time. Then, it can provide ideas for the designs and improvements of electrode materials performance and lay foundation for the follow-up energy storage electrode materials research and development.

储能材料是新能源使用蓝图中重要的元素之一，然而商业化碳负极容量较低。此外锂资源有限，而钠资源丰富，价格低廉。过渡金属氧化物/磷化物具有更高的理论容量，成为碳负极材料潜在的替代者。然而其存在导电性差，充放电过程中易分解等天然缺陷。纳米结构能有效地缩短锂（钠）离子的扩散距离，提高其扩散速率，有效地减缓其充放电过程中体积变化，使得在充放电循环中保持良好的电化学性能。充分发挥纳米材料的优势，应对社会发展的进一步需求，本项目采用静电纺丝法、化学气相沉积法（CVD）、原子层沉积法(ALD)、水热法等巧妙的设计和制备结构新颖、导电性优异和电化学性能极佳的锂（钠）离子电池负极材料。此外，利用本课题组发明的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（SHINERS），原位分析储能材料的充放电过程，实时监测锂（钠）的脱嵌过程，为设计和改善新型电极材料提供思路，为后续储能电极材料的研发及应用提供借鉴。

以新能源汽车为代表的市场，对储能电池的容量提出了更高的要求，然而商业化碳负极容量较低。此外锂资源有限，而钠资源丰富，价格低廉。过渡金属氧化物/磷化物具有更高的理论容量，成为碳负极材料潜在的替代者。然而其存在导电性差，充放电过程中易分解等天然缺陷。纳米结构能有效地缩短锂（钠）离子的扩散距离，提高其扩散速率，有效地减缓其充放电过程中体积变化，使得在充放电循环中保持良好的电化学性能。充分发挥纳米材料的优势，应对社会发展的进一步需求，针对新型的锂（钠）离子电池电极材料充放电过程中体积变化大、原始颗粒粉化严重、电子导电率差等的问题，本项目采用了静电纺丝法、化学气相沉积法（CVD）、共沉淀法、水热法等巧妙的设计和制备结构新颖、导电性优异和电化学性能极佳的锂（钠）离子电池负极材料。该项目已构建系列核壳结构电极材料（MnO@C、Ge@CNFs-TiO2、TiNb2O7@N-C、Ni1.2Co0.8P@C、FeS2@C、Na2Ti2O5@RGO）并优化电极的尺寸、微观形貌和壳层厚度，实现了其电化学性能提升的研究目标。其中构筑的高性能柔性竹状MnO@C纳米纤维膜电极在2000 mA·g–1的大电流下其放电容量仍能达到376 mAh·g–1；设计的Ge@CNFs-TiO2表现出优异的循环稳定性，在100 mA·g−1的电流密度下进行100次循环后，容量为789 mAh·g−1，当电流密度提升到5000 mA·g−1时，2000次循环后容量仍能保持在229 mAh·g−1；而合成的介孔FeS2纳米棒在1000 mA·g−1的电流密度下进行450次循环后显示出优异的钠储存特性，容量为711.1 mAh·g−1。同时发展了新型的拉曼原位表征技术，用于储锂（钠）过程的原位观测，详细地研究电极材料在充放电过程中的具体变化规律，揭示电极材料的改性机制。其中我们利用原位拉曼技术监测了P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在充放电过程中的变化。基于充电/过程中A1g和Eg峰的变化放电，证明钛取代压缩了过渡金属层并扩大了晶胞中的平面氧层。钛稳定了P2相结构，从而改善了P2-NaNMT的循环稳定性。因此本项目的研究成果为设计和改善新型电极材料提供思路，为后续储能电极材料的研发及应用提供借鉴。