锂离子电池新型锂钒氧负极材料及其电化学性能

Most of the previous study on vanadium-based electrode materials focuses on the binary vanadium oxides and uses them as the cathode materials. In this proposal, we extend the research scope from binary vanadium oxides to ternary Li-V-O compounds with the purpose to find new type of anode candidates rather than cathode materials for lithium ion batteries. In detail, we will synthesize, characterize, and investigate the electrochemical performances of a series of Li-V-O ternary compounds, aiming to indentify the inherent relationship between the physical chemical properties of Li-V-O compounds and their electrochemical performances. By changing the starting element ratios and preparation conditions, the chemical composition, crystal structure, detailed morphology and phase category of the Li-V-O compounds would be adjusted and systematically studied to explore host candidates of high activity, large capacity and low reaction voltage for lithium insertion/de-insertion. The selected Li-V-O candidates will be investigated in depth to learn their electrochemical reaction mechanism by combing electrochemical techniques and multiple physical chemical measurements. Further promotion of their electrochemical performances will be made by physical chemical modifications according to the behavior features. High performance vanadium-based new anode materials will be developed for lithium ion batteries and at the same time, guidance on synthesis and application of Li-V-O ternary compounds can also be expected by virtue of the implementation of this project.

过去人们对钒系电极材料的研究主要集中在钒氧二元化合物上，且主要将它们用作正极材料。本项目拟在前期工作基础上将研究范围从二元钒氧化合物拓展到锂钒氧三元化合物，研究的目标则从正极材料转到负极材料上。具体来说，以锂钒氧三元化合物的合成、表征和电化学性能评价为研究主线，以揭示锂钒氧的物理化学性质与电化学性能之间的关系为研究导向，通过调节锂、钒、氧三种元素的配比以及控制合成条件来改变锂钒氧的化学组成、晶体结构、微观形貌和物相种类来寻找具有高反应活性、大容量和低反应电位的锂钒氧三元化合物，结合多尺度、多方位的结构表征及电化学测量手段分析其电化学反应机制，并依据其物理化学性质及电化学行为特点进行性能优化，最终开发出具有优良电化学性能的新型钒基锂离子电池负极材料，同时为锂钒氧三元化合物的制备以及在锂离子电池中的应用提供指导和技术借鉴。

本项目意将钒系电极材料从二元氧化物拓展到锂钒氧三元化合物，并从正极材料拓展到负极材料，期望在Li-V-O三元体系中筛选出具有合适的低电位的化合物来作为锂离子电池的新型负极材料。利用固相法成功合成了纯相的Li3VO4， LiVO3和LiVO2，确定了它们的最佳合成条件，通过电化学性能评价筛选出Li3VO4在三者中具有最好的综合性能和应用前景。对Li3VO4的电化学机理进行了深入的研究，证实其电极反应是嵌入和脱嵌反应，利用第一原理计算模拟了Li+的嵌入位点以及材料晶体结构随嵌锂量的演化过程，获得了材料的理论嵌锂量和嵌锂时对应的体积变化。综合运用SEM、TEM、XRD、XPS等手段对Li3VO4 的电化学行为进行了系统的研究，发现其库仑效率低是因为表面生成厚的SEI膜和充放电中的结构变化所导致；其电压极化是由材料电子导电性差和深度放电时两相反应的动力学较慢所引起的；其循环中的容量衰减则是由于不断累积的结构应力和重复的体积膨胀收缩造成的。根据这些研究结果，发展了多种优化Li3VO4性能的有效途径：通过CVD法在其表面引入碳包覆层，提升其电子导电性并保护其表面不与电解液直接接触，将材料的首次库仑效率提升了11%，电极导电剂含量从25%下降到5%；通过静电纺丝法一步制备了纳米晶Li3VO4均匀分散在碳介质中的一维纳米纤维复合材料，在解决导电性和表面稳定性的基础上，利用碳介质缓冲材料在嵌锂/脱锂时的体积变化，使材料的比容量上升到400mAh/g, 且具有良好的倍率性能；通过Si掺杂制备了具有更高离子导电率的伽马相Li3VO4，相结构的改变使材料从原来的多步嵌锂反应转变为单步的嵌锂反应，有效改善了材料的循环性能。. 项目的实施使我们对Li3VO4三元化合物的反应机理和电化学行为特点有了深入的认识，并发展出多种提升其电化学性能的有效途径，为其进一步产业应用提供了理论依据和技术方案。相关工作已申请发明专利2项，PCT保护1项，在国际知名期刊上发表SCI论文10篇以上，培养硕士和博士研究生多名。