金刚烷类标志物的富集、快速分析及其在天然气勘探中的应用

金刚烷类化合物是广泛存在于石油和天然气凝析油中的笼状分子，具有很强的抗蚀性、抗生物降解性和热稳定性，可作为标志物应用于天然气勘探领域，在气藏来源识别以及天然气与相关原油和凝析油对比等应用中有重要意义。但是受分离方法的限制，目前还无法从石油和天然气凝析油中分离出高纯度的样品。本项目拟设计、合成高选择性包结金刚烷类化合物的母体化合物，通过改变温度等条件使其与金刚烷类化合物发生先包结后解离的反应，从而达到高效分离和富集的目的。另外，为了克服一维气相色谱法分析周期长，对一些金刚烷类化合物分离不彻底的缺点，本项目将全二维气相色谱/飞行时间质谱法首次应用于石油或天然气凝析油中金刚烷类化合物的定量分析，通过优化多种因素对分离效果的影响拟建立一套快速、准确、可靠的定量分析方法。该方法的建立可进一步扩展金刚烷类标志物在石油裂解程度、生物降解程度以及热演化程度等天然气勘探领域中的应用。

金刚烷类化合物是一类具有类似金刚石笼状分子结构的化合物，其浓度和单体烃稳定碳同位素值参数有助于人们深入了解油气体系，尤其是对裂解油和生物降解油的研究。此外，金刚烷的单体烃碳同位素值还可用于油-油和油-源对比。本项目旨在以石油和天然气凝析油中的低级金刚烷（以下简称金刚烷）类化合物为研究对象，探索从石油、天然气凝析油和烃源岩中分离富集纯化金刚烷类化合物的方法，建立测定金刚烷浓度及其富集产物的碳同位素的方法，以及全二维气相色谱/飞行时间质谱仪（GC×GC/TOFMS）对于石油和天然气凝析油中金刚烷类化合物的快速定量分析方法。研究内容主要分为以下三个方面：（1）通过硅胶吸附，分子筛吸附以及β-环糊精包合联用的方法对原油中的金刚烷组分进行了分离富集，方法简便且效果显著。在本方法中，适量5 mg/ml的β-环糊精溶液与原油中的金刚烷组分通过2 h的搅拌产生包合物沉淀，然后将包合物沉淀分散于1 mol/l的盐酸溶液中，在80 °C下恒温16 h使β-环糊精发生水解进而释放出金刚烷组分。实验结果显示该方法可对单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷组分进行分离富集，但对双金刚烷组分的富集效率最高。由于分离产物中各金刚烷组分的纯度较高且整个分离过程没有明显的同位素分馏效应，因此可作为金刚烷单体烃同位素测定的前处理方法。金刚烷单体烃同位素值可作为一类新型的分子同位素指标，可提高油—油对比和油—源对比的准确度。（2）色谱/质谱（GC/MS）法采用HP-5型熔融石英毛细管柱（60 m ×0.25 mm × 0.25 μm），氦气流速为1 mL/min。程序升温条件为：50˚C下恒温5 min，然后以4˚C/min的速度升温至160˚C并恒温30 min，然后6˚C/min的速度升温至320˚C并恒温15 min，并且进样口和传输线温度都为280˚C时可得到较好的金刚烷分离效果。单金刚烷及其烷基取代物用内标法定量（氘代单金刚烷作内标）；通过测定不同浓度的双金刚烷标样和恒定浓度的氘代单金刚烷内标的峰高比与浓度比之间的线性关系来计算双金刚烷及其烷基取代物的含量。（3）金刚烷类标志物的全二维气相色谱/氢火焰离子化检测（GC×GC/FID）方法较GC/MS法具有较小的相对偏差。实际样品的重复性实验结果显示相对标准偏差都小于5%，说明GC×GC/FID定量分析方法具有良好的重复性，可以满足复杂体系的快速分析要求。