金属硫化物纳米复合负极材料的可控构筑及其性能研究

Metal sulfides, with the advantages of high capacity, abundant resource, and low cost, have been becoming an alternative anode material for lithium ion batteries. However, the low electronic conductivity, large volume change during charge/discharge, and high dissolution of intermediate discharge products (polysulfides) are the main obstacles restricting their application. In this proposal, we planned to carry out the following work. (1) Preparing various metal sulfides/porous carbon nanocomposites (MSx/C) using high surface area metal organic frameworks (MOFs) as precursor. In comparison with the MSx/C composites prepared through traditional method, the obtained metal sulfides particles could be much smaller and their distribution on the porous carbon framework could be more uniform. Thus this may result in improved utilization efficiency and cycling stability of MSx/C composites. (2) Preparing hollow metal sulfides@polypyrrole dual-shell microspheres through template method. The hollow structure of metal sulfides could shorten the diffusion length of Li+ and buffer the volume change of electrode materials. The conductive polypyrrole coating could prevent dissolution of polysulfides. This work can not only improve the electrochemical performance of metal sulfides-based anode materials, but also provide a new method and theoretical guidance for the synthesis of high-performance metal sulfides-based materials.

金属硫化物由于其高比容量、自然资源丰富和价格便宜等优点而被认为是可能取代石墨负极材料的候选材料之一。然而，金属硫化物的低电子电导率、充放电过程中较大的体积形变以及放电中间产物聚硫化锂的溶解等缺点成为其应用的主要障碍。鉴于此，本项目拟开展(1)以高比表面积的金属有机骨架(MOFs)作为前驱体制备结构可控的金属硫化物-多孔碳复合材料。与传统制备方法相比，该法制备的金属硫化物能以更小的颗粒更均匀地分散在多孔碳骨架中，从而可大幅度提高活性物质的利用率及循环稳定性；(2)采取模板法制备中空金属硫化物@聚吡咯双壳微球复合材料。硫化物的中空结构可以有效缩短Li+扩散路径并缓冲材料充放电过程中的体积形变，而导电的聚吡咯包覆层可以有效抑制聚硫化物的溶解。此工作的开展，不仅可提高金属硫化物负极材料的可逆容量和循环稳定性，增加其实际应用的可能性，并为制备高性能金属硫化物基负极材料提供一种新的制备方法和理论基础。

由于其较高的能量密度，环境友好，循环寿命长等优点，锂离子电池（LIBs）已经被广泛地应用于便携式电子设备，而被认为是一种电动汽车和混合动力汽车的动力源。传统的LIBs都是以石墨为负极，但因石墨较低的理论比容量（372 mA·h g-1）而不得不去寻找新的材料来代替石墨作为LIBs的负极材料。在许多石墨负极替代材料中，MoS2是最受欢迎的材料之一，具有类似石墨烯的层状结构。这种二维层状化合物（S-Mo-S）的层与层之间通过弱的范德华力相连，而具有约0.62 nm的层间距。将其作为负极时，MoS2与锂离子发生转换反应时伴随着金属钼和Li2S的形成，从而表现出更高的容量。但是，MoS2在储能时产生较大的体积变化，将造成其较差的循环稳定性和倍率性能。. 鉴于此，本课题以改善MoS2基负极材料的电化学性能及开发新型高性能的储能材料为研究目标，进行了如下几个方面的研究工作：（1）聚电解质辅助法制备壳核结构C@MoS2复合材料。开发了一种普适的，环保的以聚电解质辅助的方法制备壳核结构的C@MoS2。（2）多级准中空结构的壳核MoS2/C微球的制备。以单分散的磺化聚苯乙烯微球（SPS）作为硬模板和碳源合成了均一的含碳的MoS2准中空微球。合成过程中主要包括MoS2的水热生成和进一步煅烧，此时，SPS将衍生为部分碳。（3）3D交联的多壁C@MoS2@C中空纳米电缆的制备。通过优化电极材料的结构极大程度上改善了其电化学性能。在该3D结构的材料中，不会因为局部的结构破坏而严重影响整个电极导电性。（4）尺寸可控的C/MoS2球的制备。通过简单地调节软模板PVP的浓度，不仅可以调控C/MoS2球的尺寸，而且可以改变复合材料中的碳含量。（5）其它高性能LIBs负极材料的开发。除了详细地研究了金属硫化物基电极材料的准备及其构效关系，又进一步开发了一些基于氧化物（如Fe3O4和Co3O4）的高性能锂离子电池负极材料。. 作为电池负极时，这些得到的复合材料表现出了较好的电化学性能。这些制备材料的方法为制备更高容量、长循环寿命的电极材料提供一种新的途径和方法，并提供重要的理论依据和实验基础。