具有离子化骨架的共价有机框架材料（COFs）作为固态锂离子电解质的研究

Construction of solid electrolytes is the key issue of developing all-solid-state batteries. Covalent organic frameworks (COFs) represent a novel class of porous crystalline organic materials with permanent open channels and accessible voids. Although they could have highly concentrated mobile ions with dynamic behavior, thus suitable for construction of ion conductors, they have rarely been explored in Li+ solid electrolytes. The keys to successful construction are highly mobile ionic species and appropriate intervals of ion-hopping sites in the structures. Here we propose to develop a new class of COFs with ionic covalent organic frameworks. The novel structures are proposed to provide effective media for ion-pair separation and ion-hopping, resulting in improved Li+ mobility. We propose to investigate the intrinsic ion transfer behavior of these ionic COFs, explore key factors towards realizing the excellent ionic conductivity, and understand the bottlenecks of ion transfer in ionic COFs. Based on the understanding of the intrinsic properties, we will further explore the rules and characteristics of different ionic structures for ionic COFs, investigate the detailed ion transfer mechanisms in different ionic COFs, and screen for highly efficient ionic structures for highly efficient ionic COFs with excellent conductivity.

固态电解质是发展全固态锂离子相关电池的核心问题。共价有机框架材料（COFs）是一类新颖的含有开放骨架的多孔有机晶体，其兼具有机/无机物特征的框架结构有利于被设计为优良的离子导体，但目前在研究领域内并未被广泛重视。设计COFs离子导体的关键是发展可以促进载流子（锂离子）形成和迁移的框架结构。申请人提出设计含有离子化骨架的COFs作为锂离子固态电解质的设想，利用离子化骨架的极化能力以促进载流子的形成和迁移，进而提高材料的离子电导率。申请人将详细研究离子化COFs的离子迁移的本征特性,探讨影响离子电导率的关键因素,理解此类材料离子传输的瓶颈。在充分理解科学问题的基础上,申请人将进一步设计/优化具有不同离子骨架的COFs,探讨适用于构建离子骨架COFs的离子种类和结构的规律及特征,研究其不同的作用机理,并筛选出高效的离子结构以设计制备得到高锂离子电导率的固态COFs电解质。

固态锂离子电解质是发展全固态锂离子电池的关键瓶颈。共价有机框架材料（COFs）是一类新颖的，功能可被设计的多孔有机晶体。其具有丰富的孔道、有序的框架结构、以及电荷传递能力，有望成为新型固态离子导体。本项目围绕基于COFs固态电解质的设计，从调控COFs内部离子对状态出发，研究了离子型COFs作为固态电解质的基本科学问题，并拓展了COFs在复合固态电解质和电池界面修饰的应用。主要成果包括：1）设计了一类具有阳离子骨架的COFs用以促进COFs内部锂盐离子对的解离。研究表明此COFs内部的自由锂离子浓度可显著提升，离子电导率高达2.09 × 10-4 S cm-1（70 °C）。2）发展了一种基于层层自组装的策略用于制备COFs复合固态电解质膜，解决了COFs电解质的加工难点。其膜具有超薄、高强度、高电导的特点，在高能量密度固态电池中具有显著的应用优势。3）通过在锂金属负极与电解质层之间引入COFs中间层，显著降低了两者的界面阻抗，为固态电池的界面修饰提供了一种新思路。这些工作初步表明COFs兼具有机与无机电解质材料的优点。考虑到有分子结构设计的丰富性，COFs作为一类新颖的固态电解质值得继续深入研究。