壳聚糖对微污染水中四环素类差向异构体的选择性吸附及原位转化机制

Due to the extensive usage, most of the actual evidence suggests that tetracycline antibiotics are omnipresent compounds. However, the parent tetracyclines generally show limited stability in aqueous solution. Epimers, which have higher toxicity than the parent antibiotics, are the major degradation products under the neutral condition. Although many studies have been conducted on the removal of tetracycline antibiotics, very few studies focus on their epimers. Based on the preliminary research, the aim of this research is to achieve high selectivity in epimers adsorption by chitosan adsorbent and transform the epimers into nontoxic substances in-situ. In order to achieve this aim, a particular focus will be placed on the interaction study between chitosan and tetracycline epimers by advanced spectroscopy and imaging techniques. Additionally, the importance and the role of metals on epimer transformation and the enhanced selective adsorption will be studied. Then chitosan-metal composition adsorbents with high selectivity will be prepared and applied for epimers adsorption and in-situ transformation. It will present a promising and efficient process for the removal of antibiotics as micro-contaminants from natural water.

四环素类抗生素在水体中极易发生异构化，生成半衰期较长且毒性更大的四环素类差向异构体，具有针对性的水处理技术亟待开发。根据抗生素污染物在环境中的微污染特征（浓度通常在ng/L到μg/L之间），在前期工作的基础上，本项目拟选取具有立体选择性的天然高分子物质壳聚糖作为环境功能材料，对差向异构体进行选择性吸附及原位转化。利用先进谱学及成像技术，深入解析壳聚糖大分子与四环素类差向异构体之间的相互作用及固-液微界面过程，以阐明壳聚糖大分子对差向异构体的选择性吸附及原位转化机制；并对壳聚糖材料进行金属衍生化改性，借助金属位点局域结构解析技术，深入考察金属离子对四环素类异构体的络合及催化转化作用，以实现“选择性吸附-原位转化”体系的强化吸附与催化转化。这些问题的顺利解决将有助于减缓四环素类差向异构体产生的环境污染和生态风险，为抗生素微污染的有效治理提供一条新的途径。

四环素类抗生素在水体中极易发生异构化，生成半衰期较长且毒性更大的四环素类差向异构体。针对此问题，本研究利用壳聚糖对四环素及其差向异构体进行选择性吸附及原位转化，对壳聚糖进行金属衍生化改性以实现处理体系的强化吸附与催化转化，以减缓四环素及其异构体产生的环境污染和生态风险，主要研究结果如下：. （1）壳聚糖对差向四环素（ETC）的吸附结合效率优于四环素（TC），尤其在短时间内优势更为明显（ETC：90.8%，TC：65.6%）。壳聚糖结构中的C6-OH及-NH3+通过氢键或静电作用力与TC或ETC结合，其结构中的螺旋沟槽对ETC具有较强的立体识别及结合能力，是壳聚糖对ETC具有更强吸附效率的主要原因。. （2）基于“壳聚糖-金属离子-抗生素”三元络合体系的筛选，使用多种技术制备获得壳聚糖-铁络合物粉末、壳聚糖-铁-铜双金属颗粒、壳聚糖-铁-铝插层材料、壳聚糖-锌无纺布吸附剂，通过X射线精细结构谱（XAFS）进行络合物结构解析并进行针对性优化，分别实现了水体中低浓度四环素类抗生素的选择性吸附及原位转化。. （3）使用HPLC/TOF/MS等技术对四环素及其异构体的转化产物进行分析，TC/ETC在金属离子的介导下与壳聚糖结合，在溶解氧作用下生成氧化态的壳聚糖-金属-TC/ETC络合体系，并同时产生活性氧自由基，自由基可进一步氧化降解TC/ETC。TC/ETC转化过程中，结构中的-NH3损失涉及C-2位氨基，而H2O损失涉及C-6羟基。. （4）选用莱茵衣藻等典型模式生物测试了四环素及其异构体原位转化前后的水生毒性，结果表明降解产物对绿藻生长抑制效应明显减弱，对藻类叶绿素a和可溶性蛋白合成的负面影响明显减弱，抗氧化系统防御水平也降至正常水平。. （5）根据研究过程中遇到的实际问题及需求，进一步研究发现自然水体中绿藻的共存能够加速低浓度四环素及其异构体的原位转化，此外聚乙烯醇等多羟基聚合物在热引发下能起到超氧自由基产生源的作用，与壳聚糖基质共混制备吸附-原位转化材料有望进一步促进四环素类污染物的转化速率。