四环素类污染物在水-锰氧化物体系中的毒性转化机制

四环素类抗生素因其高用量、高残留、持久性和显著生物效应倍受关注。作为污染物重要"汇"的沉积物中，锰氧化物分布广泛，因其具有大比表面积和高氧化还原电位，对水环境中污染物的迁移转化贡献显著。本课题从四环素类污染物在水环境中的赋存形态出发，拟选择其母体及代谢产物等系列化合物为目标化合物，联合运用生物毒性测试手段、LC/MS/MS、NMR等现代分析工具和计算化学理论，在跟踪检测目标化合物在水-锰氧化物体系中综合毒性转化特征的基础上，识别主要转化产物，着重研究目标化合物的三维分子结构特征、锰氧化物的表面特征、体系不同转化条件、产物生成潜能、体系综合毒性转化特征间的耦合关系，并运用构效相关技术构建预测模型，揭示该类污染物在水环境中的迁移转化规律和潜在风险，为含该类污染物的废水处理和污染土壤的修复提供科学依据。

近年来，抗生素类药物被大量使用，传统水处理工艺对其去除效率较低，导致环境中残留水平升高，对生态环境及人类健康造成潜在威胁。沉积物是水环境的重要组成部分，也是环境污染物的重要“汇”。锰氧化物是沉积物中最重要的构成要素之一，其中层状锰氧化物—水钠锰矿(δ-MnO2)具有最大的比表面积、较高的阳离子交换容量、较低的电荷零点、较强的吸附能力和较高的氧化能力等诸多优势，通过吸附、氧化、分解等方式降解大分子和小分子有机物，改变其生物有效性。因此，本课题选取典型的抗生素——左氧氟沙星、头孢唑啉和阿莫西林为研究对象，着重探讨其在水钠锰矿体系中的转化行为、影响因素、转化路径及转化过程中的毒性效应变化，旨在揭示典型抗生素类污染物在自然环境过程中的转化特征及潜在风险的变化规律。同时，借助高效液相色谱对各反应体系中的产物进行了高效分离，利用高分辨质谱技术，鉴定转化产物的分子结构。结合有机化学原理、化学计算结果及二级质谱的解析结果，对其转化机理进行推导。主要开展了以下研究：左氧氟沙星在二氧化锰体系中能发生转化，转化率随反应时间的延长、二氧化锰剂量的增加而升高。200当量二氧化锰投加量、35天内转化率高达91%。随着体系中左氧氟沙星的减少，遗传毒性显著降低，而抗菌活性只有在高剂量二氧化锰条件下才显著降低。体系中检出10种转化产物，其中5种未见报道。产物的生成主要来源于哌嗪环上的氧化反应和脱烷基反应。哌嗪环上的任何修饰均显著降低了遗传毒性，而哌嗪环的断裂才导致抗菌活性的降低。头孢唑啉在二氧化锰体系中能被快速降解，生成4种主要转化产物。头孢唑啉的转化机理主要涉及硫醚的氧化、不饱和双键的催化氧化水解、以及脱羧等化学反应。阿莫西林也能在二氧化锰体系中快速转化，100当量二氧化锰条件下，6天内降解80%，生成4种转化产物。阿莫西林的转化主要涉及酰胺水解、氧化、脱羧等化学反应。本研究的成果将为揭示抗生素类污染物在自然环境过程中的转化/降解行为、风险评估奠定坚实基础。