金属离子对PBDEs/衍生物水环境光化学转化影响机制与验证

Categorized as emerging organic pollutants, polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and their derivatives have aroused global attention in recent years. Combined pollution of brominated flame retardants and heavy metals in the aquatic environment is urgently needed. Photochemical process is an important transformation pathway of PBDEs and their derivatives in the environment. Mechanisms underlying the effects of metal-ions complexation on the aquatic photochemical transformation of PBDEs and their derivatives are crucial problems in science, which beg for solutions. This project will be based on the combination of quantum chemistry calculations and experimental studies. PBDEs, hydroxylated PBDEs, and methoxylated PBDEs are selected as model compounds. This proposed research seeks to investigate the mechanisms of direct photolysis and photo-oxidation activity of PBDEs and their derivatives in the aquatic environment, and the effect mechanisms of metal-ions complexation on the photochemical behavior of PBDEs and their derivatives. We expect that this project can not only provide theoretical and methodological foundations for ecological risk assessment and risk management of PBDEs and their derivatives, but also offer a basis and reference for the healthy development and safety application of brominated flame retardants.

新兴有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)及其衍生物污染，是备受关注的全球性环境问题。水环境中溴代阻燃剂与重金属的复合污染问题亟待重视。光化学转化是决定PBDEs及其衍生物环境归趋的重要途径。复合污染体系中金属离子配位作用对PBDEs及其衍生物光化学行为的影响机制，是有待解决的核心科学问题。本项目采用量子化学计算与实验结合方法，选取PBDEs、羟基PBDEs和甲氧基PBDEs为模型化合物，研究PBDEs及其衍生物水环境中直接光解和光氧化过程机制；金属配位作用对PBDEs及其衍生物光化学转化过程的影响机制。通过本研究，不仅为PBDEs及其衍生物的生态风险评估和管理提供基础理论和方法，而且为溴代阻燃剂的健康发展与安全应用提供参考依据。

新兴有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)及其衍生物羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)和甲氧基化多溴联苯醚(MeO-PBDEs)污染已经引起人们广泛关注。但是关于PBDEs及其衍生物水环境光化学行为的研究非常有限。本项目利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究PBDEs在水环境中的直接光解反应机理以及OH-PBDEs和MeO-PBDEs在水环境中的光化学性质以及环境因素金属离子的影响。理论计算结果显示PBDEs直接光解反应路径包括光脱溴、C-O键的解离和环化生成多溴代二苯并呋喃的反应。本项目选取8种1~8个溴原子取代的6-OH-PBDEs和8种1~8个溴原子取代的6-MeO-PBDEs作为模型化合物。电子激发三重态(T1)的结构优化结果显示其中1个C-Br键发生了明显的拉长，甚至断裂。对于6-OH-PBDEs，T1态上明显拉长的C-Br键的位置是邻位，而对于6-MeO-PBDEs明显拉长的C-Br键位置是邻位或间位。对于所选的模型化合物，溴原子取代个数与溴原子平均电荷呈正相关，与最大紫外吸收波长呈正相关，与C-O键解离能呈负相关。无论金属离子存在与否，6-OH-PBDEs和6-MeO-PBDEs的光反应活性随着溴原子取代个数的增加而增强。与金属离子形成的复合物6-OH/MeO-PBDEs-Mg2+/Zn2+的溴原子平均电荷比相应的6-OH/MeO-PBDEs单体的大，并且金属复合物的C-O键解离能比相应的单体的小，这些都说明了金属离子Mg2+/Zn2+的存在增加了6-OH-PBDEs和6-MeO-PBDEs的光化学反应活性(包括光脱溴和C-O键的解离)。本研究运用的是SCRF理论中的连续介质模型(IEFPCM)，而没有考虑显性水溶剂效应，因此金属离子Mg2+/Zn2+的配位效应可能会被高估。这些研究成果不仅为PBDEs及其衍生物的水环境光化学行为以及生态风险评价提供基础理论和方法，而且为溴代阻燃剂的健康发展与安全应用提供重要科学依据。