面向水处理的金属有机骨架材料膜分离机理的研究

Due to their high porosity, various pore sizes and morphologies, controllable surface properties, metal-organic frameworks (MOFs) provide new opportunities for the development of membrane separation technology. Water adsorption is directly related to the application of MOFs in membrane separation process. Equilibrium molecular dynamics simulation will be combined with statistical mechanics to investigate the influences of structural variations of water-stable MOFs (UiO, ZIF series) and environmental factors (temperature, pressure) on the dynamic behavior of water in MOFs, and to improve the understanding of water adsorption in MOFs. On this basis, non-equilibrium molecular dynamics simulation will be used to reveal the separation mechanism of MOFs membrane. The factors affecting multivalent, monovalent cation separation performance and water flux during pressure or electrically driven membrane separation process will be studied in detail. Finally, using simple layered model, molecular dynamics simulation also helps to elucidate the reasons why MOFs nanoparticle can enhance the desalination performance of conventional polyamide membrane. Through above mentioned investigations, it is expected to establish the structure-performance relationship of MOFs in the field of membrane separation, provide a scientific basis for the material design in experiments, and accelerate the use of MOFs in this field.

金属有机骨架材料（MOFs）由于其高孔隙率、丰富的孔径和孔道结构、可控可调的表面性质等优势，为膜分离技术的发展提供了新的契机。MOFs材料对水的吸附与其在膜分离过程中的应用直接相关。结合平衡分子动力学方法和统计力学方法，我们重点研究水稳定性MOFs材料（UiO系列、ZIF系列）的结构变化与环境因素（温度、压强）对MOFs中水分子动力学行为的影响，从而完善MOFs材料吸附水的物理图像。在此基础上，我们利用非平衡分子动力学方法模拟压力或电驱动下的膜分离过程，从而深入研究影响MOFs分离膜的多价、单价阳离子分离性能以及水通量的因素，进而揭示MOFs膜的分离机理。最后，利用简单的层状模型，分子动力学模拟方法也有助于阐明MOFs纳米颗粒提升传统聚酰胺薄膜脱盐性能的原理。通过上述研究，有望建立MOFs材料在膜分离领域中的结构-性能关系，为材料的设计提供科学根据，加快MOFs材料在该领域的应用。

ZIF-8毫无疑问是最被科研人员广泛研究的一种MOFs材料。因此，对ZIF-8材料的性质进行更加深入详细的研究具有很高的应用价值。渗透汽化作为一种非常有前途的醇脱水技术引起了越来越多的兴趣。实验研究表明将多孔的ZIF-8 纳米颗粒加入聚合物基质中可以提高其在渗透汽化过程中醇水分离的性能。通过分子动力学模拟,我们研究醇水混合物在ZIF-8材料中的微观结构和动力学行为，径向密度分布以及二维概率密度分布图都表明醇水混合物在ZIF-8骨架内部形成了“三明治”结构，即甲醇分子可以看作是“嵌入”在两层水分子之间。我们认为正是这种特殊的“三明治”结构使得ZIF-8纳米颗粒的添加改善了分离膜的醇脱水性能。其次，实验中发现ZIF-8/聚合物复合膜具有优异的性质，呈现出非常高的水通量。我们通过非平衡分子动力学方法详细研究了水分子在ZIF-8内部通道、聚合物内部通道、ZIF-8纳米颗粒之间形成的纳米通道以及聚合物和ZIF-8纳米颗粒形成的界面通道中的输运行为，结果表明实验中观察到超高的水通量，是由于在复合膜中形成了由ZIF-8纳米颗粒构成的刚性的、连续性的纳米通道。另外，目前越来越多的研究表明ZIF-8会在水溶液中发生部分的水解，这影响了其在水环境中的应用。实验中发现通过改性得到的ZIF-8-PDP具有更高的水稳定性。密度泛函理论计算表明ZIF-8-PDP中酚羟基与Zn配位导致邻近Zn-N键的解离能高于ZIF-8中Zn-N键的解离能（相差大约13.6 KJ.mol-1）。同时，酚羟基与Zn的配位一方面增强了Zn-N键的刚性，另一方面新形成的Zn-O键的刚性弱于原始ZIF-8中的Zn-N键。因此，我们认为ZIF-8-PDP的稳定性取决于PDP的浓度。最后，我们研究了ZIF-8力场的选择对于水分子在材料中的结构和动力学行为，我们发现尽管力场的选择会定量地影响水分子在ZIF-8中的概率密度分布、氢键状态、四面体序参量、自扩散系数、键取向松弛等性质，但是对水分子在ZIF-8中的吸附机理以及扩散机理却在定性水平上给出了一致性的描述。