新型超卤素和超碱金属团簇的理论设计

Superhalogen and superalkali are two series of typical superatom clusters with extremely high oxidizing and reducing ability, and thus they possess broad application prospects in chemistry. Nowadays, the study of superhalogen and superalkali clusters is still a hot topic, and it is urgently desired to predict more superhalogen and superalkali clusters of different types and high-performance in theory. This project will design several new kinds of superhalogen and superalkali clusters by renovating cores, replacing ligands, and breaching the modes of traditional superhalogens and superalkalis, which will bring additional members to the superatom family and provide a large number of excellent superhalogen and superalkali candidates for the experimental synthesis of such species. It is hoped that this project could provide several new strategies for the theoretical design of new superhalogen and superalkali clusters to further promote the investigation on superatoms and make active and innovative contribution of Chinese researchers to the development of superatom chemistry.

超卤素和超碱金属是两类分别具有强氧化性和强还原性的典型超原子团簇，在化学领域具有广泛的应用前景。目前，对于这两类团簇的研究方兴未艾，亟待从理论上预测出更加多样化的、性能更优的超卤素和超碱金属团簇。本项目拟通过革新内核、取代配体和突破模式三个方面的创新，设计多种新型超卤素和超碱金属团簇，进一步丰富超原子家族，并为实验合成提供品优的候选物。总结经验规律，为超卤素和超碱金属团簇的理论设计提供若干新策略，进一步推动对超原子团簇的探索研究，为超原子化学的发展做出中国科学工作者的积极创新贡献。

超原子是一类具有类似于单个原子的化学性质的特殊团簇，其中超碱金属与超卤素是其两个重要分支。本项目通过取代配体、革新内核、突破模式三种方式，提出了若干设计超卤素和超碱金属团簇的新方法、新思路，设计并表征了若干新型超卤素和超碱金属团簇，进一步丰富了超原子化学，并为实验合成提供了更加多样化、性能更优的候选物。首先，通过“取代配体”策略，以超碱金属团簇为配体取代传统超碱金属中的碱金属原子设计了一类新型的“飚碱金属”团簇；以第一副族前三个过渡金属原子为内核并以超卤素BO2为配体设计了一系列的“飙卤素”阴离子，为“超原子家族”提供了更多具有更强的还原性和氧化性的新型超原子团簇。其次，通过革新内核的方式，选取典型的Zintl多价阴离子为核心结合碱金属阳离子配体设计一系列超碱金属阳离子，为具有可控性质的团簇组装材料设计与合成提供新的构筑单元。再者，突破传统超碱金属团簇设计策略，以jellium模型为指导原则合理设计了一组以锂、镁、铝原子为基本构筑单元的二元超碱金属阳离子，为设计合成更加多样化的、具有超碱金属特征的多元金属团簇提供了理论参考。并且，对近年来在超碱金属的理论设计、表征及其应用方面的研究进行了综述，总结了设计超碱金属的基本规律以及应用现状和前景。同时项目组还将超碱金属团簇应用于多种非线性光学材料分子的设计之中，设计获得了多种高性能的非线性光学材料在超原子复合物体系，例如超碱金属与g-C3N4形成的电子化物、超碱金属与双面神分子形成的(超)碱金属化物、超碱金属与超卤素形成的超原子复合物等，为设计新型非线性光学材料提供了理论参考。