BO2超卤素团簇及其衍生物的结构和性质的理论研究

Superatoms provide an unprecedented ability to design novel cluster-assembled materials because of their special stability and properities. Besides, superatom consistes of different elements, so one has much more freedom in designing a large number of special functional materials. The interactions between BO2 and different atoms or clusters will intensively be studied by quantum chemistry theory. The structures, electronic properties and the chemical behaviors following the change of cluster dimension will be understood. Moreover, the stable clusters with tailored design of properties will be found at this process. Then growth mechanism of middle-dimension clusters will be investigated. It will be ideal if findings from these fundamental studies could establish framework for systematically searching for superatoms with desirable properties, and provide fundamental insights into the functional materials using superatom clusters as building blocks.

超原子团簇凭借其超常的稳定性和特殊的物理化学性质，在团簇组装型功能材料领域中有着重要的应用前景，同时，超原子组成的元素多样性使其在应用时有了更大的灵活性和可控性。本项目拟采用量子化学理论计算来研究超卤素BO2与其它金属原子和团簇的相互作用，了解所形成的较大团簇的结构和性质的尺寸效应，从中寻找具有超常稳定性和特殊性质的团簇基元，从而进一步探索以这些团簇基元为结构单元的中等尺寸团簇的生长机理。这些研究将能帮助人们系统的认识超卤素BO2与其它原子、团簇的相互作用和成键规律，也将为团簇组装型材料的制备提供参考。

在团簇的形成过程中，某些特定大小和电子组成的团簇的电子亲和能比较大，在与其它原子或团簇发生相互作用时能够保持结构上的稳定性和完整性，同时它们常常表现出与元素周期表中某个元素或某族元素相似的性质，这类团簇被称为超原子，不同尺寸和组成的超原子团簇的化学、物理特性和反应活性等都有差别。原子簇科学的一个重要任务便是探索和寻找高稳定性的团簇基元用来制备新型功能材料，超原子正好符合这一条件。对超原子的组成、尺寸和反应活性的研究为人们从原子分子水平来设计材料奠定了理论基础，为制和发展新的团簇组装型功能材料开辟了新的途径。.　　我们利用质谱、负离子光电子能谱以及密度泛函的量子化学计算方法，研究了货币金属原子Cu与超原子BO2，碱金属原子Na与超原子BO2，Al原子与超原子BO2的相互作用与成键规律，具体结果如下：(1)Cu与BO2的相互作用和成键特性。BO2与Cu原子在相互作用的过程中仍然保持直线型结构，保持了结构上的完整性与稳定性。并且，在所形成的团簇中，还有电子亲和能更大的Cu(BO2)2团簇，达到了5.31eV，在这个结构中，金属原子Cu在中心，两端连接分别连接两个BO2，从电子结构和电子亲和能来看，Cu(BO2)2也是超卤素，并且是长链性稳定结构。(2)Na与BO2的相互作用和成键特性。结果表明，NaBO2团簇的构型，成键特性，电荷分布都与碱金属盐的规律一致，NaBO2中性团簇的电偶极矩达到了13.1D，这个数值与典型的离子化合物的电偶极矩相当。因此，NaBO2可以被认为是超卤素盐，表现出与卤盐相似的性质。(3)NaBO2团簇的水溶性。在实验中我们还得到了一系列的含水的团簇NaBO2(H2O)n，并找到了与实验对应的含水团簇的结构，NaBO2(H2O)n系列团簇可以分为NaBO2－(H2O)n和Na(H2O)n …BO2两种类型的结构。刚开始以紧密离子对的形式存在，在结合了3个水分子以后，开始出现溶剂隔离的离子对结构。这种现象也与卤盐的溶解特性一致。(4)Al与BO2在相互作用过程中，更容易得到稳定的AlnBO团簇以及AlnO-BO团簇而不是AlnBO2团簇。.