可见光催化芳香醇和胺“一锅法”绿色合成亚胺并放出氢气的反应研究

Imines derivatives, which bear the reactive C=N bond, represent one kind of important intermediates in the synthesis of dyes, pharmaceuticals and agricultural chemicals. In this proposal, a visible-light-catalyzed tandem oxidation-condensation method for imine synthesis will be developed, by using readily available and inexpensive aromatic alcohols and amines. The process consists of two steps. The first step is the visible-light-catalyzed alcohol oxidation coupled to hydrogen evolution. In this step, a cheap and visible-light-absorbing photosensitizer and a catalyst able to reduce protons to hydrogen will be used to oxidize primary and secondary aromatic alcohols respectively to aldehydes and ketones in the absence of a sacrificial oxidant. An equivalent amount of hydrogen will be generated as the sole byproduct. The second step is the condensation between the produced aldehyde or ketone and an amine to form the corresponding imine. As the aldehyde or ketone, once formed, immediately react with amine, its concentration will be low during the course of condensation. Thus, the second step would be also easy to control.

含有碳氮双键的亚胺化合物是重要的有机合成中间体，研究亚胺的高效、绿色合成具有重要意义。传统的亚胺合成方法存在反应难以控制(醛胺缩合法)、使用当量腐蚀性强氧化剂(氧化偶联法)等缺点，本项目以绿色化学为理念，利用可见光催化和串联反应的策略，从廉价的芳香醇和胺原料出发，发展一种环境友好且原子经济的亚胺合成新方法。本项目的创新点在于：一是开发利用廉价的光敏剂和催化剂，通过高效的电子转移和质子转移，实现一级和二级芳香醇高效、高选择性地分别转化为醛和酮并放出氢气；二是光催化芳香醇氧化、生成的醛或酮与胺缩合两步反应的串联，实现亚胺化合物的绿色合成。光敏氧化生成的醛、酮即时与胺缩合，控制了醛、酮的浓度，避免了激烈反应，减少了副产物的生成。本项目还特利用稳态和时间分辨技术研究反应的电子转移历程，分析反应的动力学行为，阐明反应机制，为该反应策略在有机合成中的拓展应用奠定理论基础。

本项目以绿色化学为理念，发展了环境友好的芳香醛、亚胺化合物光催化合成方法，为有机合成提供了新思路和新方法。开展主要工作如下：（1）以可见光响应的镍钛层状双金属氢氧化物为光催化剂，空气中的氧气为终端氧化剂，在常温、常压条件下实现芳香醇高效、高选择性氧化合成醛、酮；（2）通过在氮化碳（g-C3N4）上原位生长层状双金属氢氧化物（LDH）方法制备Co/Ti-LDH/ g-C3N4异质结复合材料，以此为光催化剂，空气中的氧气为氧化剂，温和条件下实现苄胺的高选择性需氧氧化合成亚胺化合物；（3）以曙红（EY）为光催化剂和镍的配合物（Ni-MPA）为质子还原催化剂构成双催化体系，在温和的条件下高选择性地将芳香醇脱氢成醛或酮并放出氢气。利用时间分辨光谱技术研究了反应的电子转移历程，芳香醇的光催化脱氢是通过3EY*到Ni-MPA的单电子转移引发的，产生EY+·可以将芳香醇氧化为芳香醇阳离子自由基，涉及多电子转移和质子转移过程；（4）以中间相沥青基碳量子点为光催化剂，镍的配合物为催化剂，芳香醇和胺为起始化合物，初步实现了光催化芳香醇氧化放氢和生成的醛酮化合物与胺缩合合成亚胺，产率有待进一步提高。本项目对可见光响应的层状双金属氢氧化物、二维层状双金属氢氧化物/氮化碳异质结、中间相沥青基碳量子点等材料在光催化有机合成反应中的应用具有重要意义；构建的光催化反应体系以光为能量来源，反应条件温和，避免了贵金属催化剂和有毒、强腐蚀性氧化剂的使用，对绿色制备芳香醛和亚胺化合物具有重要意义。