Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸加氢异构化催化剂失活机理研究

异构化工艺可将低辛烷值的C5/C6正构烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃，为生产清洁的高辛烷值汽油提供一种可行的途径。硫酸化氧化锆（SZ）具有超强酸性、良好的热稳定性、环境友好和高的低温异构化活性等优点，作为异构化催化剂引起了广泛关注。我们在固体超强酸催化剂SZ的制备和异构化反应条件优化等方面积累了一定的经验基础，制备的负载Pt的SZ催化剂（PSZ）活性较高，但仍存在明显失活。基于前期的研究基础之上，本申请课题拟进行用于异构化的固体超强酸PSZ催化剂失活机理的研究,考察Pt/SO42-/ZrO2在正己烷异构化反应中的失活行为，通过TG、XPS、Py-IR、TPO-MS、Raman 、XRD等手段对催化剂上的积碳量/积碳物种、硫含量/硫物种化学状态、酸性及结构等物化性质进行表征，揭示催化剂的失活行为与其物化性质之间的关系，阐明催化剂的失活机理，为制备高稳定性的催化剂奠定理论基础。

异构化工艺可将低辛烷值的C5/C6正构烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃，为生产清洁的高辛烷值汽油提供一种可行的途径。硫酸化氧化锆（SZ）具有超强酸性、良好的热稳定性、环境友好和高的低温异构化活性等优点，作为异构化催化剂引起了广泛关注。SZ虽然具有非常高的低温活性，但失活迅速，难以维持较高的活性，贵金属Pt的加入改善了SO42-/ZrO2催化剂的异构化稳定性，文献报道Pt/SO42-/ZrO2在200℃下1000小时的正戊烷、正己烷的加氢异构活性稳定，也有研究者发现在低温150-200℃条件下，Pt/SO42-/ZrO2在低温失活仍然很快，Pt的加入对失活改善不明显，但没有相关的原因分析。基于Pt/SO42-/ZrO2存在不可解决的失活问题，本项目研究了固体超强酸在正己烷加氢过程中的失活机理，尤其是低温下的失活机理和失活原因。具体研究如下：（1）考察了不同反应温度下Pt/SO42-/ZrO2的稳定性和失活行为；（2）失活后的催化剂在不同气氛下再生性能；（3）对反应后的催化剂进行IR、TG、H2-TP-GC、TPO-MS等手段进行表征，研究失活原因；（4）在微反装置上进行TPSR-GC实验，考察失活行为；（5）对催化剂进行改性，考察催化性能；（6）揭示Pt/SO42-/ZrO2在正己烷异构化过程中最可能的失活原因和失活机理。主要研究结果如下：（1）反应温度影响催化剂的失活行为，反应温度从100℃升高到200℃，催化剂的稳定性逐渐提高。温度升高到200℃，活性基本稳定，转化率在1000小时内稳定在约83%；（2）对催化剂进行改性，如水洗、碱金属中毒，考察催化活性中心，发现仅仅与Pt靠近的硫物种具有催化活性，碱金属中毒的酸性位在还原过程中不能通过氢溢流产生；（3）反应后的催化剂分别在氢气气氛、空气-氢气中再生，均获得较好的再生性能；（4）失活后的催化剂在氢气中进行程序升温处理，GC在线监测，推断正己烷反应物的强吸附可能引起失活，而TG、 IR、NMR等的结果没有监测到积碳，TPO-MS仅仅监测到少量二氧化碳，说明催化剂上的仅有微量积碳。而程序升温反应结果表明正己烷在催化剂上的吸附强度不高，说明“积碳”可能不是吸附的反应物，而是低聚物。总之，PSZ在低温下的失活可能与催化剂上非常微量的积碳落位到少量的超强酸中心上有关，而高温下的失活可能与硫的损失有关。