重油加氢处理反应基础与催化剂设计

In order to save the energy resources and protect environment, hydroconversion is an important petroleum processing technology to convert heavy oils of low grade to light and clean products. Sulfur(S)-, nitrogen(N)- and metal-containing compounds are the mainly impurities to be removed during hydrotreating of heavy oils. They are very difficult to be removed and extremely poisonous to hydrotreating catalysts used in the stepped stream. The reaction performance of the S-, N- and metal compounds are hardly to be well studied during heavy oil hydrotreating because of their large and complex molecular structures. Also, the effect of the heteroatom compounds on the catalytic performances of the catalyst cannot be deeply understood. This restricts the development of the catalysts and progress of hydrotreating technology. This proposal aims to further study the hydrotreating reaction mechanism of S-, N- and metal compounds in heavy oil and the deactivation mechanism of hydrotreating catalyst. The new catalyst design and preparation ideas will be obtained based on the above study. The solvation of this significant problem is based on proposing a creative method to non-destructively separate the basic and non-basic N-compounds and also the sulfide and thiophene, porphyrins and non-porphyrin metal compounds. The reaction mechanism of the different types of compounds is determined by the method of FT-ICR MS combined with in-situ FT-IR on hydrotreating techniques; the study focuses on the reactivity difference of different types of compounds on the catalyst of different acidity, acid strength and hydrogenation activity. The structures and properties of the catalyst will be found out in order to improve the hydrotreating activity of the catalyst. Furthermore the design concept and method for the novel heavy oil hydrotreating catalyst will be proposed in this study.

劣质重油轻质化和清洁化加氢转化是节约资源、保护环境的重大关键炼油技术。重油加氢处理的主要对象是难脱除、易使催化剂中毒与失活的硫、氮及金属化合物。因重油中硫、氮、金属化合物的分子大、分子结构复杂，分离及分析甚为困难，难以深入认识其在加氢过程中的反应行为及对催化剂性能的影响，制约了重油加氢催化剂性能及工艺水平的提高。本课题提出对重油中的硫、氮及金属化合物的加氢反应机理和催化剂失活机理进行深入研究，获得高脱硫、脱氮、脱金属性能的催化剂设计思路。解决这一重大核心问题的基础是：提出创新性的非破坏性分离碱性与非碱性氮化合物、硫醚与噻吩、卟啉与非卟啉金属化合物的方法；采用高分别质谱结合原位加氢红外的研究技术，确定不同类型化合物的反应机理；研究不同类型化合物在不同酸性类型、酸强度和加氢性能催化剂上的反应性能差异，得到促进加氢反应的催化剂结构和性质因素，提出重油加氢处理催化剂设计概念和方法。

本项目通过对劣质重油中硫、氮及金属化合物进行非破坏性分离并对其组成结构进行了深入分析的基础上，深入分析了减压蜡油、焦化蜡油及脱沥青油等劣质重油中硫氮化合物的组成结构类型及分布特点，并采用动力学分析的方法研究了杂原子化合物的加氢转化特点。研究结果表明：重油中的氮化合物不仅自身反应性能差，存在较强的自阻效应，同时还阻碍了硫化物的加氢转化。碱性氮化合物易于加氢转化，但加氢脱除性能较差，非碱性氮化合物分子结构复杂、空间位阻较大，加氢活性低，氮易于脱除。因而碱性氮化合物和非碱性氮化合物加氢脱除的控制步骤不同。深入研究了加氢脱氮反应历程及加氢脱氮反应动力学，形成了梯度酸性及梯度加氢活性的催化剂一体化制备新方法，开发了具有深度加氢脱氮性能的UDN系列催化剂。采用馏分分离、溶剂萃取等分离方法将渣油中的金属化合物进行了分离富集，采用高分辨质谱等分析手段对渣油中金属镍、钒化合物的分布及结构进行了分析，发现了不同极性溶剂萃取组分中金属卟啉类化合物的结构及反应行为差异。深入分析了加氢脱金属的基本反应路径，发现了卟啉结构中的氮杂环加氢饱和反应是金属化合物加氢脱除的首要及控制步骤，拓展了已有加氢脱金属反应路径的认识；在不同孔径分布、酸性分布的催化剂上考察了渣油萃取分离后的亚组分等的加氢脱金属反应行为，获得了不同类型金属化合物脱除过程对催化剂性质的要求。在深入认识焦化蜡油、脱沥青油及柴油中不同类型硫、氮化合物的结构特点和硫、氮化合物在催化剂表面吸附状态的基础上，研究了硫、氮化合物在不同催化剂表面的竞争吸附行为和硫化物的转化及反应特点，考察了氮化物对加氢脱硫过程的影响，探究了催化剂性质对加氢脱硫过程中抗氮能力的影响，揭示了氮化物抑制加氢脱硫过程的实质。模拟计算的方法揭示了载体表面性质对催化剂活性相片晶结构的影响，确认了金属助剂对活性中心的影响，计算了典型硫、氮化合物在催化剂活性中心上的反应历程，研究了催化剂性质对加氢反应路径的影响。