利用烯类单体在聚合物熔融挤出颗粒内的扩散-受限聚合的方法制备高分子纳米合金的研究

本项目提出以市售聚合物熔融挤出颗粒为基体，通过把烯类单体扩散到颗粒内部并使之发生受限聚合而直接制备高分子纳米合金的方法。其原理是：将单体扩散到聚合物的无定形区内并使之聚合，因新生成的分散相尺寸受到基体自由体积的限制，通过控制扩散条件等影响自由体积大小的因素便可以原位生成纳米分散相，且得到的产物仍保持原来的颗粒形状，可直接作为成型材料使用。在前期工作中我们已解决"单体向颗粒内部扩散深度有限"这一瓶颈问题，首次利用该方法获得性能优良的聚丙烯/聚苯乙烯纳米合金。本项目拟对该方法进行更深入的理论研究，重点研究多种单体在等规聚丙烯颗粒内的扩散行为、分散相的形成过程、相尺寸的调控以及聚合反应动力学等；然后将该方法推广到其它聚合物，建立制备一系列纳米合金的方法；评价产品在加工成型后的结构和性能。本项目的方法改变了一般高分子材料改性时需经熔融混炼的模式并适合于大规模生产，对于研究和开发新材料具有重要意义。

扩散聚合法是以市售聚合物粒料为基体，把烯类单体扩散到粒料内部，使之发生受限聚合，从而直接制备高分子纳米合金的方法。原理是先将单体扩散进入半晶聚合物颗粒的无定型区，再引发使之聚合形成分散相。受基体结晶结构的限制，分散相保持在纳米尺度，且产物外观仍是原来的粒料形状，可直接用于成型加工。本项目实现了聚丙烯、高密度聚乙烯等典型半晶聚合物粒料中苯乙烯的扩散聚合，显微红外结果显示苯乙烯可以到达粒料中心，转化为聚苯乙烯，成功地解决了“单体在粒料内扩散深度有限”的关键科学问题，其扩散行为属典型的Fickian型扩散。通过使尼龙6预吸水的方法解决了苯乙烯在尼龙6颗粒中的扩散问题。而在各基体中，聚苯乙烯倾向于在晶界、晶片之间等区域形成纳米级别的球状分散相。共聚丙烯中，聚苯乙烯球集中分散于乙丙共聚物区。把聚丙烯和乙烯-辛烯共聚物进行共混和造粒作为扩散苯乙烯聚合的基体，聚苯乙烯球倾向于分布在空间更大的橡胶分散相里。在聚丙烯基体中不仅实现了苯乙烯的扩散，还实现了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯混合单体的扩散及聚合，制备了一系列的聚合物纳米合金。对聚丙烯/苯乙烯典型体系的扩散聚合反应动力学及相形态演变规律进行了研究，结果表明扩散聚合反应速率因终止速率受限而高于本体和悬浮聚合。在扩散过程中未进入粒料的单体在聚合过程中受内部单体聚合的诱导，而扩散进入粒料，形成马鞍型聚苯乙烯沿径向方向的分布曲线。聚合过程中，分散相聚苯乙烯的相形态演变受聚合转化带来的成核增长与苯乙烯小分子诱导的粗化两个关键过程控制。通过添加极少量阻聚剂对苯二酚的方法，获得表面几乎无聚苯乙烯的颗粒，解决了后续成型加工过程中出现大尺度分散相的问题。通过添加适量双官能度的二乙烯基苯与苯乙烯同时扩散并进行共聚的方法，在聚丙烯颗粒中形成均匀交联的分散相球，从而避免熔融共混加工带来的聚并问题。纳米合金粒料通过注射成型或低剪切的挤出成型，能够得到纳米结构基本得到保持的材料，其力学性能继承基体材料的优良性能，而不会因组分本身不相容而大幅降低，甚至使部分性能得到增强，体现出本方法的潜在价值。本项目不仅对单体在聚合物熔融挤出颗粒中的扩散和聚合相关的科学问题进行了深入的理论研究，而且将扩散聚合方法发展成制备聚合物纳米合金的普适性方法并获得一系列不同组成、具有纳米特征结构的、各方面性能优异的聚合物合金，为研究和开发新材料奠定了基础。