钯催化苯乙烯类单体聚合制备功能高分子材料

Guided by optoelectronic function, poly(styrene derivatives)s have been synthesized by palladium catalyzed coordination polymerization fashion. α-Diimine palladium catalysts with bulky backbone and less bulky hindrance on ortho-position of aryl moieties were designed, synthesized, and used to catalyze styrene derivatives polymerizations. Well-defined styrene based polymers were prepared by tuning the polymer tacticity. Functional poly(styrene derivatives)s as thermally activated delayed fluorescence (TADF) polymers showed good optoelectronic properties by through-space charge transfer effect. The obtained styrene based polymers are not limited traditional application field as rubber and plastic, and used in the field of optoelectronic active polymers. This research work is of academic significance, which not only can further supply design theory of coordination polymerization in polymer synthetic chemistry, but also can provide a scientific means and theory for the development of optoelectronic active polymer by through-space charge transfer effect.

本项目以功能性为导向，以钯催化苯乙烯类单体的配位聚合为手段，制备光电功能性的苯乙烯类聚合物。设计合成大位阻骨架、小芳环位阻的α-二亚胺钯催化剂，催化苯乙烯类单体的均聚和共聚，调控聚合物的立构选择性，构筑出微观结构精准的苯乙烯类聚合物。功能化的苯乙烯类聚合物能够作为热激发延迟荧光（TADF）聚合物材料，通过空间电荷转移效应显示出良好的光电性能。所制备的苯乙烯类聚合物不局限于橡塑材料应用的常规领域，将进一步拓宽其在光电材料领域中的应用。项目的开展丰富了高分子合成化学中配位聚合理论，为开发新的空间电荷转移效应的光电功能高分子材料提供科学方法和理论依据。

极性苯乙烯类单体的催化均聚和共聚由于极性基团对催化剂的“毒化作用”，相比于离子聚合和自由基聚合而言极具挑战性。本项目发展了一种大位阻骨架策略，设计合成二苯（萘）并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂，能够有效地促进钯催化烯烃（苯乙烯类单体和乙烯）和极性单体的共聚。.大位阻的二苯并桶烯骨架策略成功地解决了聚合活性与催化剂稳定性的冲突，所设计合成的钯催化剂能够高效催化苯乙烯类单体的均聚和共聚。二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂能够高效的催化4-烷氧基苯乙烯聚合得到高分子量窄分布的聚合物（Mw>100万，Mw/Mn<1.3），同时也能成功实现催化CO和不同取代极性苯乙烯单体（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = H, Me, tBu, MeO, OtBu, F, Cl, Br）的活性交替共聚，制备出结构精确的芳香聚酮。.合成出来的芳香聚酮作为非典型的荧光聚合物，在紫外光的激发下发出蓝色荧光。深入的机理研究揭示羰基与苯环间的跨空间电子传输；以及苯乙烯单体上的氟、氯、氧等杂原子可能进一步促进分子间相互作用，进而通过簇发光机理发光。对所制备的聚酮进一步通过Paal-Knorr反应后功能化，制备和确证了主链含呋喃环的聚合物。荧光性能研究发现后功能化反应能够实现聚合物荧光红移（90nm）。结合实验研究以及理论模拟计算，揭示了后功能化聚酮荧光红移的机理主要通过主链的给体和侧链的受体之间的跨空间电子传输实现。.本项目发展了一种行之有效的大位阻骨架催化剂设计策略，进一步丰富了后过渡金属镍钯催化剂的设计理论,同时也成功的提供了一种精准催化合成功能性苯乙烯聚合物的路径。所合成的聚酮也突破了其作为塑料的应用，进一步拓宽其荧光性能。