新型拓扑结构聚合物分散剂的合成及在水泥/水界面的构效与作用机理

High-performance polymer dispersants have been considered to be the most effective way to improve the performance and durability of cement and concrete. The traditional comb-like polymer dispersants are difficult to satisfy the fast development of cement and concrete, afterwards, the topological polymers are developed to be a new and important direction for cement dispersants in recent years. A series of novel topological polymers dispersants (block polymer, star-like polymer, hyperbranched polymer) are designed and synthesized in this project. The molecular structure of topological polymers are optimized by changing the type and amount of monomer, controlling the density of the chemical groups which provide the drive of adsorption, adjusting the length and density of the polyether side chains which provide the steric repulsion, optimizing the molecular weight and so on. All the above strategies are for the purpose of enhancing the drive of adsorption and the steric repulsion simultaneously, which will promote the dispersion of cement. In addition, the impact of molecular structure, salt and pH value on the solution behavior of topological polymers are investigated through parameters such as stability, viscosity, molecular conformation, molecular size, state of aggregation and so on. The impacts of molecular structure of topological polymers on the dispersion, adsorption, rheology and hydration of cement are systemic studied to know the relation of structure-property and the mechanism of interfacial action using topological polymers as dispersants on cement/water interface. The project develops and perfects the theoretical basis of polymer dispersant through investigating the structure-property between new topological polymers and cement, which might provide a complete new way for the research and development of high-performance polymer dispersants.

目前使用的梳形聚合物分散剂已难以满足水泥基材料日益高性能化的发展需求。本项目设计、合成系列新型拓扑结构聚合物分散剂(嵌段、星型、超支化聚合物)。通过共聚单体(起始剂)选用与组成变化，调整具有吸附作用的基团密度、具有空间位阻的链段长度与密度(或单臂长度与单臂数)、分子量等来调控优化分子链结构，使分子链在水泥颗粒表面面具有良好吸附，同时又具有较高的空间位阻作用，实现其吸附作用、空间位阻(分散)作用以及水泥早期水化调控等方面取得平衡。系统研究分子链结构与浓度、无机盐离子的种类与浓度、pH值等对聚合物溶液行为(稳定性、粘度、分子构象、分子尺寸、聚集形态等)的影响规律。系统研究分子链结构与用量对吸附、空间位阻(分散)、流变行为以及水泥早期水化历程、水化产物的影响规律，弄清拓扑结构聚合物在水泥/水界面的构效关系与作用机理，实现结构与性能的优化，为高性能聚合物分散剂的研究和开发提供新方法和技术应用基础。

目前广泛使用梳形无规共聚物分散剂，由于其构效关系的深度挖掘和性能的极限优化，进一步的性能提升和功能化进入瓶颈状态，将研究限制在梳形无规结构共聚物范围内，其矛盾无法得到解决。. 本项目设计、合成了系列拓扑结构共聚物分散剂，取得以下研究结果：.合成了大单体-RAFT 以及 POE-b-PAA。pH=5.2 缓冲液中聚合得到的大单体-RAFT 分子量最大；随着 n[大单体]/n[CDTB]比增大，大单体-RAFT 分子量与分布均提高；随反应时间增加，大单体-RAFT 分子量与分布提高；随着大单体浓度增加，大单体-RAFT分子量与分布增加。随着 n[AA]/n[大单体-RAFT]比增加，POE-b-PAA的分子量与分布提高；随着大单体-RAFT浓度增加， POE-b-PAA分子量与分布增加。随着POE-b-PAA浓度增大，其水溶液表观粘度上升，但比浓粘度先下降后上升。随着SO42-浓度增大，其水溶液比浓粘度下降。加入少量POE-b-PAA后的CaCO3悬浮体系的粒径与粘度显著下降；PAA段含量相同，Mw为3万的POE-b-PAA对CaCO3悬浮体系的分散与降粘效果较好；分子量和PAA段含量相同，侧链较长POE-b-PAA分散效果好于侧链较短的。. 合成了超支化聚醚（PPOX）。随着三羟甲基丙烷（TMP）去质子化率提高，PPOX分子量下降、分子量分布变宽；随着n[环氧丙醇]/n[TMP]比增加，PPOX分子量与分布提高；随着反应温度提高，PPOX分子量增大、分布变窄；随着反应时间延长，PPOX分子量增加、分子量分布变窄。随着PPOX浓度提高，其水溶液粘度上升。对PPOX端基功能化（S-PPOX）。随着S-PPOX浓度增大，其水溶液粘度呈下降趋势。加入少量S-PPOX后的Al2O3水悬浮体系的粒径和粘度下降。. 随着硫酸盐含量增加，无规共聚物吸附量显著下降，而 POE-b-PAA 吸附量变化较小，表明其硫酸盐适应性较好。与无规共聚物相比，嵌段共聚物在水泥颗粒表面的吸附速率快、吸附量大、残留量少，浆体初始流动性较好，促进水泥水化，水泥矿物溶解速率快，缩短水泥水化的诱导期，具有早强效果。. 为制备高性能聚合物分散剂提供了一种方法，以及今后应用奠定了基础，具有较高的理论价值与实际应用意义。