无机柔性多酸多孔框架材料的自组装与性质研究

The rapid development of Metal Organic Framework (MOF) material is one of the most important events in the field of chemistry and material science in the past two decades. However, in large-scale industrial production, the stability hinders its development. How to improve the stability of the materials has become a challenging issue. In previous studies, we designed and synthesized several flexible inorganic nano-porous materials based on wheel shaped polyoxometalates (POMs). The material not only has the stability of inorganic material, but also has the flexibility of organic material. The structural variation and adsorption properties of these inorganic nano-porous materials are discussed. To verify and perfect this system, it is necessary to introduce other wheel shaped POM clusters and other transition metals as the research object. This project is characterized by the self-assembly of transition metals and intrinsic nano-porous POMs in an open water-phase mild reaction system and the real-time fine regulation of the reaction process to study the mechanism of the self-assembly. The aim of this project is to study the relationship of the directional synthesis and the structure-activity. It will pave a new path for designing and synthesizing flexible inorganic porous materials with good stability.

金属−有机框架材料（MOF）的快速发展和兴起是过去二十年化学和材料科学领域最重要的事件之一，但其稳定性限制了它在大规模工业生产中的应用，因此，如何提高框架材料的稳定性成为一挑战性的课题。在前期研究中，我们以多金属氧酸盐（POM）轮簇为构筑块设计合成了几例柔性的无机多孔框架材料。该材料不仅具有无机材料的稳定性，也具有有机材料的柔性。我们探讨了这些无机多孔框架材料的结构变化规律及吸附性能。为进一步验证和完善这一体系，亟需引入其他含纳米孔的多酸轮簇和其他过渡金属作为研究对象。本项目以在开放的水相温和反应体系中，对过渡金属离子和本征含纳米孔的多酸轮簇进行自组装合成柔性的纯无机多孔框架材料，同时通过实时精密调控和监控反应过程来探讨其自组装机理为研究特色。本项目旨在通过研究此类无机多酸多孔框架材料定向合成和构效关系，为以后设计合成稳定性好的柔性无机多孔材料开辟一条新的路径。

多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）是一类由高氧化态的前过渡金属离子（如 V, Mo, W 等）与氧形成的纳米级的无机金属-氧簇化合物。近年来，大量的课题组在金属−有机框架MOF结构中引入无机POM组分，不仅得到了较高稳定性POMOF框架材料，同时由于引入可多电子转移的活性POM分子簇，大大提高了无机有机杂化材料的功能性。本项目主要研究内容是在开放的水相温和反应体系中，以POM分子簇为构筑块，通过与金属离子连接或超分子作用力进行自组装合成柔性的无机多孔框架材料，同时通过实时精密调控和监控反应过程来探讨其自组装规律。并对其吸附、催化性能及生物活性等进行初步的研究。本项目旨在通过研究此类无机POM多孔框架材料定向合成和构效关系，为以后设计合成稳定性好的柔性无机多孔材料开辟一条新的路径。在本项目中我们以含纳米孔的POM ({P8W48})为构筑块，银阳离子为连接点自组装合成三种含纳米孔的POM框架材料。其中一个框架具有方钠石的结构特点，由直径为2.4 nm的笼状结构单元立方堆积而成。对该类大孔的纯无机框架材料自组装及框架结构变化的研究，为将来研究含孔的POM分子簇的自组装提供了理论依据和实验经验。接着以另一种含纳米孔的POM ({Mo36})为构筑块，银阳离子为连接点自组装合成了三种含纳米孔的Ag-{Mo36}框架材料。该材料对A549肺癌细胞具有抗癌活性，且表现出细胞特异性、剂量依赖性和pH敏感性。并表明金属阳离子银和{Mo36}构筑块具有协同作用。本研究为POM复合物作为潜在的抗癌药物开辟了新的途径。此外我们还报道了一种基于Co-POM协同作用的二维纯无机多孔框架的OER电催化剂。也报道了基于Mn-POM的纯无机多孔框架中溶剂驱动的晶体转变和形貌变化。在本项目中我们也探究了可调谐发光及可逆变换的POM-R6G的框架材料。并报道了主客体通过超分子自组装构筑的具有超大孔(4.2 nm)的笼套笼(cage in cage)超立方结构(POM @ γ-CD)36。这些工作为将来探索可控和定向合成功能性的基于POM的多孔复合框架材料提供了理论依据和实验经验。必将丰富和拓展POM化学和多孔材料化学等研究领域。