具有直接金属－金属相互作用的原子簇合物在中远红外非线性光学材料中的开发和应用

Mid-to-far infrared nonlinear optic material is a great deal of attention in the field of Materials Science today. Our latest research shows, the second-order response unambiguously shows the evidence of the contribution of direct metal-metal interaction charge transfers.The project will adopt high density functional theory and chemical synthesis method, using transition metal clusters of rich clusters of heart structures, while considering ligand group infrared absorption properties, design and synthesis of a series of large second-order nonlinear optical response and good optical transparency of multinuclear transition metal clusters, combined with density functional theory and new orbital decomposition analysis method, the structure unit of metal-metal interaction as well as the structure unit of arrangement mode and long-range interactions affect SHG coefficien. In the multi-scal computational materials science level, adjust and optimize structure unit and crystal nonlinear optics so as to design and screening of high efficient mid-to-far infrared nonlinear optical material to provide a solid scientific research foundation.

中远红外非线性光学变频材料是现今材料科学研领域的一大研究热点。我们的最新研究表明，独特地存在于多核过渡金属簇合物中直接的金属-金属相互作用在非线性光学响应机制中扮演重要角色。本项目拟采用高精度密度泛函理论方法和化学合成手段，利用过渡金属簇合物丰富的簇芯结构，同时充分考虑配体基团的红外吸收特性，设计合成一系列具有大的二阶非线性光学响应和良好红外波段透过的多核过渡金属簇合物，结合针对性的密度泛函和新的轨道分解分析方法，阐述结构单元内金属-金属相互作用以及结构单元间空间排列方式和长程相互作用影响倍频系数的规律。在多尺度多层次计算材料学水平上，从微观到宏观上调控和优化结构单元及晶体非线性光学性质,从而为设计和筛选高效的中远红外非线性光学材料提供坚实的科学研究基础。

21世纪人类社会步入了光的时代，光电子技术正在蓬勃发展，而非线性光学材料是未来光电子技术的重要素材。过渡金属簇合物仍然是目前新型非线性光电材料的研究热点之一，特别是中远红外非线性光学材料。本项目通过理论与实验的结合，系统地开展了具有直接金属-金属相互作用的原子簇合物在中远红外非线性光学材料中的开发和应用。取得了一系列研究成果：（1）完善了能够有效计算含过渡金属簇合物体系二阶非线性光学性质的杂化密度泛函cPW91PW91，为在复杂体系中模拟和设计具有直接金属-金属相互作用的原子簇合物的中远红外非线性光学材料提供准确的计算方法。（2）优化了分析非线性微观机制的轨道对分解分析方法，为分析具有直接金属-金属相互作用的原子簇合物的非线性光学性质的起源提供简明、快捷的手段。（3）成功应用多金属中心调控和配体裁剪的方法，设计出一系列具有较好二阶非线性光学性质的金属簇合物。（4）在理论指导下，合成分子晶体。该研究结果丰富了过渡金属簇合物二阶非线性光学性质的研究，为实现新型红外非线性光学晶态材料的结构设计与可控制备提供创新性的理论计算方法和思想源泉，为实验工作提供理论指导。该项目实施期间，在Phys. Chem. Chem. Phys.、Dalton Trans.、Chem. Commun.等高水平刊物上共发表了SCI论文6篇，申请了中国发明专利1项，培养3名研究生。