稀土胺基化合物氧化引发偶联反应的研究

金属配合物引发偶联反应是有机合成化学的一个重要组成部分。目前研究较多的是金属配合物引发C-C,C-X(X=N,O,S)的偶联反应，而关于N-N键偶联反应的研究较少。最近我们课题组报道了稀土胺基化合物氧化引发N-N键偶联反应，从而发展了一步制备偶氮和肼类化合物的方法。本课题拟在此前期工作基础上将稀土胺基化合物的计量反应拓展到稀土胺基化合物催化量反应的研究，并将稀土胺基化合物氧化引发N-N键偶联反应应用于制备一些含N-N键的杂环化合物及含富勒烯和二茂铁等功能性基团的偶氮或肼衍生物，研究其光电性质及其规律性，以期开发新型光电材料。同时探索稀土胺基化合物氧化引发N-S键偶联反应的可能性，研究电子、立体效应等对反应产率以及反应选择性的影响，用现代物理、化学手段捕捉反应中间体，研究反应历程，阐明反应规律性。为我国开发和利用稀土资源提供理论基础。

金属配合物引发偶联反应是有机合成化学的一个重要组成部分。目前研究较多的是金属配合物引发C-C,C-X(X=N,O,S)的偶联反应，而关于N-N键偶联反应的研究较少，N-S键偶联反应则未见报道。本课题组报道了金属胺基化合物能引发N-N键偶联反应一步制备偶氮和肼类化合物的方法，在此前期工作基础上开展以下几个方面的工作：1.通过金属胺基化合物引发N-N键的偶联反应合成一些新型的非对称的偶氮化合物。2. 通过N-N键偶联反应中间体晶体的测定，ESR捕捉中间体氮自由基以及核磁跟踪反应等方法确定了稀土胺基化合物引发N-N偶联反应的自由基反应历程。3. 研究了含不同自由基的偶联反应。通过金属化合物引发自由基偶联反应制备了一些含N-S键的化合物。4. 研究了稀土氯化物作为简单易得催化剂在合成杂环化合物如三唑或四唑类化合物，苯并噁唑类衍生物以及等喹啉类化合物的催化活性，反应具有产率高，时间短，适应性广等特点，并引入无溶剂及催化剂回收等技术，使反应符合绿色化学的理念。5. 通过手性催化剂如(R)-H8-BINOL-Ti 或(S)-BINOLate-Ti引发有机铝试剂与醛酮的发生不对称加成反应分别制备了具有较高ee值的含3-吡啶的手性二芳香基乙醇和含3-噻吩的手性二芳香基乙醇，为手性芳基醇的制备提供了一种简单的方法；6. 合成一些新型的稀土有机化合物，分别以八杯[4]吡咯以及一些桥联茚基衍生物为配体与稀土胺基化合物反应合成了一些稀土配合物，其结构通过X-Ray 晶体衍射得到确定。这些配合物在催化Pukdovik反应以及己内酯的催化聚合反应中表现出较好的催化活性。为我国开发和利用稀土资源提供理论基础。