阳离子型稀土硅胺基化合物促进的胺羰化/环化反应

Aminocarbonylation of organic substrates is among the most important and wildly applied method for synthesis of commodity basic chemicals, high value-added fine chemicals and natural products. However, catalysts employed in these reactions are mainly late transition-metal complexes to date. We propose to design and synthesize novel organolanthanide catalysts, and to develop a pioneering work on rare-earth metal-catalyzed intramolecular aminocarbonylation/cyclization of unsaturated amines. The primary research covers designed synthesis of cationic rare-earth metal silylamide complexes, elementary reaction between rare-earth metal complexes and CO, aminocarbonylation/ cyclization of ortho-functionalized aromatic amines and CO promoted by rare-earth metals and rare-earth metal-catalyzed aminocarbonylation/ cyclization of unsaturated aliphatic amines and CO, and so on. With appropriate design of unsaturated organic substrates and regulating the coordinated surroundings around the rare-earth metal, we propose to achieve a fast intramolecular addition of acyl group to other unsaturated functional group in acyl rare-earth metal intermediate. In general, we are going to establish a novel CO activation pattern mediated by rare-earth complexes, to develop new strategy for controlling the reaction selectivity of rare-earth complexes and CO, and to open up new application of rare-earth metals in organic synthesis.

胺羰基化反应是一种应用范围广的合成大宗基础化工原料及高附加值精细化工产品和天然产物的重要方法，但是，迄今催化这类反应所使用的催化剂主要是后过渡金属络合物。本项目拟通过稀土金属有机催化剂的设计合成，开拓性研究稀土金属对不饱和胺的分子内胺羰化/环化反应的催化作用。具体研究内容包括阳离子型单茂稀土硅胺基化合物的设计合成，稀土金属络合物与CO的基元反应，稀土催化邻位功能取代芳香胺与CO的胺羰化/环化反应，稀土催化各种不饱和脂肪胺与CO的胺羰化/环化反应等。拟通过反应底物的设计和稀土金属配位环境的调控，实现不稳定稀土酰基络合物与分子内其它不饱和官能团的快速加成，建立稀土金属活化CO的新模式，发展调控稀土配合物与CO反应选择性的新策略，为开发稀土在有机合成中的应用探明新方向。

胺羰基化反应是一种应用范围广的合成大宗基础化工原料及高附加值精细化工产品和天然产物的重要方法，但是，迄今催化这类反应所使用的催化剂主要是后过渡金属络合物。本项目设计合成了系列茂基稀土硅胺基化合物，并初步探索了阳离子稀土硅胺基化合物对不饱和胺类化合物的胺羰化/环化催化性能，为后续深入开展胺羰化及相关反应奠定实验基础，在此基础上我们拓展合成了混配多甲基亚甲基稀土化合物及开发了廉价、低毒过渡金属催化的C-C、C-N及C-S键构建反应。. 研究发现混配多甲基亚甲基稀土化合物能与多种不饱和小分子发生选择性的亚甲基插入反应和甲基活化反应，得到了一系列结构新颖的三核多甲基稀土化合物，挖掘了稀土化合物的新反应模式，丰富了稀土化学的反应类型。. 此外，发展了多种过渡金属促进的新反应：（1）以简单铜盐为催化剂，托尼试剂或Langlois试剂为三氟甲基化试剂，芳香族胺类化合物为底物，通过Sandmeyer型三氟甲基化反应合成系列三氟甲基苯类化合物。（2）以一价铜为催化剂，发展了芳基乙炔、叔丁基异腈和O-苯甲酰基羟胺的三组分反应，合成系列具有重要用途的芳乙炔基脒类化合物。（3）以铜盐为催化剂，过硫酸铵为氧化剂，磷酸氢二钾为添加剂，三氟甲硫银为氟源，反-硝基苯乙烯类化合物为底物，通过脱硝自由基三氟甲硫化反应合成了系列芳乙烯基三氟甲硫醚。（4）以过硫酸钾为氧化剂，氧气为氧源，三氟甲硫银为三氟甲基化试剂，通过芳基乙烯的氧化/三氟甲基化反应合成α-三氟甲硫基芳香酮类化合物。. 通过上述反应得到的有机化合物，如三氟甲基苯类化合物、芳乙炔基脒类化合物、芳乙烯基三氟甲硫醚和α-三氟甲硫基芳香酮类化合物，这些化合物均是许多生物活性物质、天然产物、医药、农药等的主要结构骨架，在药物研究开发及学术研究上都具有重要的价值。