基于负离子聚合构筑拓扑结构共聚物弹性体

Thermoplastic elastomer (TPE) is known as the “third-generation rubber” due to some intriguing characteristics, such as high elasticity at low temperature, easy processing at high temperature, and recyclable property. Among them, styrenic TPE (TPS) is most widely used one in many areas. In TPS, polybutadiene or polyisoprene chains compose of the elastomeric phase, while the microphase-separated polystyrene domains form physical cross-linking and endow the elastomer with mechanical strength. However, since the glass transition temperature of the polystyrene phase is about 100 oC, and hence they have relatively poor temperature resistance. On the other hand, it is reported that the introduction of branched structure in elastomer can give them better processing property and mechanical performances. Therefore, we present the proposal intending to prepare various topological copolymer elastomers by using living anionic polymerization or a combination with ring-opening metathesis polymerization (ROMP). We systematically explore the influences of different molecular parameters (molecular weight, polydispersity, volume fraction, topology, etc) on the bulk assembly and material performances of resulting copolymer elastomers. And also we try to build the clear relationship among chemical structure, assembly morphology and material properties, and finally obtain TPS with favorable overall performances by tuning the molecular parameters. Hopefully, this work will establish some theoretical importance and practical experiences towards the development of well-defined topological copolymer elastomers.

热塑性弹性体（TPE）因具有低温高回弹性、高温塑化成型、可回收利用等优点而被誉为“第三代橡胶”。聚苯乙烯类TPE（TPS）是用量最大的一类热塑性弹性体，它是以聚丁二烯或聚异戊二烯链段为弹性相、微相分离形成的聚苯乙烯微区为物理交联点并赋予强度。然而，由于聚苯乙烯硬段的玻璃化转变温度大约为100 oC, 因此其耐热温度偏低；此外，有文献报道支化结构的引入能够赋予弹性体更好的机械性质和加工性质。为此，本项目拟从筛选符合TPS合成要求的苯乙烯衍生物单体出发，结合活性负离子聚合和开环易位聚合的结构设计优势，制备具有不同拓扑结构的共聚物弹性体；系统考察拓扑结构和各种分子参数对共聚物本体自组装和材料性能的影响，构建“化学结构－组装形貌－材料性能”三位一体的构效关系，最终通过优化参数条件来获得综合性能优异的热塑性弹性体。本项目的完成将为探究结构可控的拓扑结构共聚物弹性体的合成奠定有益的理论与实践基础。

热塑性弹性体共聚物因具有低温高回弹性、高温塑化成型、可回收利用等优点而被誉为“第三代橡胶”，支化结构的引入能够赋予弹性体更好的机械性质和加工性质。本项目结合活性阴离子聚合（LAP）、开环聚合（ROP）、开环易位聚合（ROMP）和高效的点击化学反应，制备多种刷形和星形共聚物弹性体。将LAP与ROMP相结合，合成不同侧链比例及排列顺序（嵌段或无规）的刷形共聚物；利用LAP法合成了PS-PI-Li、PSD-PI-Li活性链，并将它们与OVPOSS上的乙烯基进行偶联加成，快捷高效地制备了具有不同软硬段比例的八臂星形嵌段共聚物弹性体；利用ROP与点击化学反应联用制备星形巨型表面活性剂和聚酯；利用ROP和化学反应制备刺激响应性接枝共聚物，并研究它们的溶液组装行为。在研究过程中，我们对各种拓扑结构共聚物的结构进行详细表征，为复杂拓扑结构功能高分子的设计合成提供了一定的理论与实践依据。. 在项目执行期间，受限于实验室安全的严格管控，无法使用明火烧接玻璃反应装置，我们只能采用手套箱代替高真空线进行活性阴离子聚合。由于手套箱的水氧含量达不到高真空线的标准，极大地影响阴离子聚合的进行，因此对项目的研究造成较大的影响。经过不断的尝试与努力，项目组初步完成了原定研究计划中的部分内容，主要取得以下成果：（1）将活性阴离子聚合、开环聚合、开环易位聚合和点击化学反应相结合，设计合成多种拓扑结构共聚物；（2）发表SCI研究论文9篇，申请国家发明专利4项，其中获授权3项、另有1项在审查中；（3）在本项目研究基础上，项目负责人获批江苏省高等学校自然科学研究重大项目1项（20KJA150009）、特种弹性体复合材料北京市重点实验室开放课题1项、江南大学合成与生物胶体教育部重点实验室开放课题1项；（4）与课题组长倪沛红教授合作培养研究生获硕士学位3名（徐俊、钱强雨、王彬），独立培养硕士研究生毕业1人（许磊）、目前在读硕士研究生5名（王橙萌、严晓进、李金涛、金永天、李涛）。