新型POSS基杂化星形聚合物的快速合成及结构表征

This project aims to construct a series of star-shaped hybrid polymers containing a polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) core and mainly focuses on the following two parts: (1) The addition of living block copolymers obtained from anionic polymerization to octavinylPOSS (OVPOSS) is used to prepare eight-arm star-block copolymers, and the effects of several parameters on the addtion reaction will be studied in detail, such as polymer composition, block sequence, and molecular weight; (2) This reaction is further extended to the preparation of functionalized miktoarm star-shaped polymers. The hydroxy-functionalized star-shaped polymer is first synthesized either by the direct addition of living polymer to mono-hydroxyl heptavinyl substituted POSS (VPOSS-OH), or by the addition of living polymer to trimethylsilyl ether-protected POSS (VPOSS-OTMS) followed by deprotection. Subsequently, the functional polymer chains (such as pH-responsive or biodegradable one) are introduced through the hydroxyl group combining with ROP, ATRP or "Click" reactions, which will greatly enrich the composition and function of these star-shaped polymers. The present project will provide a versatile method for the rapid and efficient synthesis of POSS-based star-shaped polymers with diverse composition and complex architecture. Hopefully, it will establish some theoretical importance and practical experiences towards the development of well-defined star polymers and novel topological polymeric materials.

本项目围绕以多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）为核的杂化星形聚合物，拟开展以下两部分研究工作：(1) 利用嵌段共聚物阴离子活性链与八乙烯基POSS发生加成反应，制备八臂星形－嵌段共聚物，考察嵌段共聚物链的组成、连接顺序和分子量等参数对加成反应体系的影响；(2) 首先利用聚合物阴离子活性链与含有单羟基和七乙烯基的POSS直接发生加成反应，或通过其与三甲基硅醚保护的七乙烯基POSS发生加成反应，并经过去保护反应，制备羟基功能化星形聚合物。再通过基团转换方法，结合ROP、ATRP和"Click"反应的结构设计优势，引入其他功能性（如pH响应性、生物可降解性）聚合物链段，进一步拓展这类星形聚合物的化学结构与功能。本项目的完成将提供一类普适性方法，用于快速可控制备具有多样化组成和复杂结构的POSS基星形聚合物，为结构精致可控的星形聚合物以及新型拓扑结构高分子材料的合成奠定有益的理论与实践基础。

星形聚合物一般是指由多个线型支链连接于同一中心核上构成的一类支化聚合物，合成结构明确、具有可控臂长和组成的窄分子量分布星形聚合物是高分子合成领域一项具有挑战性的工作，对研究星形聚合物结构与性能的关系具有重要的意义。本项目结合活性阴离子聚合、开环聚合、ATRP和高效的点击化学反应，制备以多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）为核的星形聚合物和一些具有特殊性质的功能高分子。利用活性阴离子聚合制备多种聚合物阴离子活性链（PS-Li、PI-Li、(PS-b-PI)-Li和(PI-b-PS)-Li），与八乙烯基POSS（OVPOSS）或含有单羟基和七乙烯基的POSS（VPOSS-OH），快速地制备POSS为核的星形均聚物和嵌段共聚物。通过将星形聚合物中的羟基转变为叠氮基团，并结合ROP和点击化学反应的结构设计优势，引入其他功能性聚合物链段（如亲水性PEG、生物可降解性PCL），拓展了这类星形聚合物的化学结构与功能。此外，通过结合ROP和点击化学反应，制备了以POSS为核含PS链段和PCL链段的异构化杂臂星形聚合物，两根PCL链分别在POSS分子的邻、间、对位；还制备了基于聚乙二醇单甲醚（mPEG）和聚己内酯（PCL）的酸敏感型星形嵌段共聚物，并研究它们的水溶液组装行为。在研究过程中，我们对各种聚合物的结构进行详细表征，从学术方面拓展了星形聚合物的合成方法，为复杂拓扑结构高分子的设计合成提供了一定的理论与实践依据。. 经过三年的努力，项目组已初步完成预定研究目标，主要取得以下成果：（1）将活性阴离子聚合、开环聚合和点击化学反应相结合，设计合成多种拓扑结构高分子；（2）发表SCI研究论文6篇，申请国家发明专利2项目，其中获授权1项、另有1项在审查中；（3）在本项目研究基础上，项目负责人获高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题1项（20133201120007）、江苏省自然科学基金青年基金1项（BK20130286）；与北京大学张文彬研究员合作申请北京分子科学国家实验室开放课题基金1项（20140152）；(4) 与课题组长倪沛红教授合作培养研究生获硕士学位1名（晏雪生），目前在读硕士研究生2名（徐俊、钱强雨）。