复杂电解质溶液体系微观环境对反应结晶过程的影响机制

Reactive crystallization is a key and universal technology in the utilization of salt lake resources. This project will study on the influencing mechanism of mrio-environment on CaCO3 reactive crystallization in the complicated Ca2+, Mg2+, Na+, K+ // CO32-, SO42-, Cl- eletrolyte system, by using experimental research as well as molecular simulation, so as to meet national strategic requirement and advance the fundamental research on reactive crystallization. This project will focus on three main stages during a reactive crystallization, pre-nucleation clusters, nucleation, and crystal growth. The thermodynamic conditions, formation mechanism, and topological structure of pre-nucleation clusters will be investigated. The transformation principles from amorphous to crystal phase, in particular the effects of Mg2+ and H2O, are expected to achieved. Based on a solid-liquid interfacial phase, both the short range force and long range force will be taken into consideration to calculate the crystal lattice energy, crystal growth rate and crystal shape, to obtain characteristics of different crystal face growth in various environments. This project is of great significance not only for the utilization of salt lake resources, but also for the fundamental researches for reactive crystallization.

反应结晶技术是盐湖资源高值化利用的关键共性技术，针对国家盐湖产业发展的战略需求和反应结晶基础研究中的不足，本项目采用实验研究和分子模拟相结合的方法，深入研究Ca2+, Mg2+, Na+, K+ // CO32-, SO42-, Cl-复杂电解质溶液体系中微观环境对碳酸钙反应结晶过程的影响机制。研究将聚焦该过程三个主要阶段--前驱体形成、晶体成核与晶体生长，四个关键影响因素--反应离子、异相离子、水分子和温度条件。本项目将研究晶核团簇形成的热力学条件、形成机制和拓扑结构；揭示无定形碳酸钙向不同晶型碳酸钙晶体相转移的本质规律，探讨Mg2+和水分子在晶体相转移过程中的作用机理；建立界面模型，综合考虑晶体自身短程力场和界面环境长程力场对晶格能量、晶面生长速率和晶体形貌的影响，明确不同晶面在不同环境下的生长特性。本项目不仅为盐湖资源高值化利用提供理论支撑，而且有助于深化反应结晶基础理论研究。

采用实验和模拟手段探究了卤水体系中碳酸钙结晶控制因素。对碳酸钙结晶影响最大的是镁离子，由于大量镁离子存在，碳酸钙结晶具有较长“诱导期”（约1.5 h）。较高的温度、剧烈的搅拌、低镁离子浓度、较快的碳酸钠溶液进料速率和较低的碳酸钠稀释倍数都能缩短碳酸钙结晶“诱导期”。浓海水体系中碳酸钙结晶过程为动力学控制。碳酸钙结晶过程分为三个阶段：阶段一，大量钙离子存在于溶液中，固相主要成分为无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate, ACC）；阶段二，碳酸钙结晶快速进行，一水方解石迅速生成，ACC逐渐消失；阶段三，碳酸钙结晶缓慢进行。分子模拟结果表明，钙离子和镁离子都与碳酸根有较强的相互作用。与钙离子相比，镁离子和碳酸根之间的作用更强，但镁离子脱水能垒更大。碳酸钙、碳酸镁离子二聚体解离常数分别为4.10和5.00。在与碳酸根形成二聚体的过程中，钙离子、镁离子的脱水能垒分别约为25 kJ/mol和7 kJ/mol。本研究对理解反应结晶基础过程和工业开发有良好的参考价值。