基于同步辐射的A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In)相变调控及负膨胀性能与机理研究

The negative thermal expansion materials contract on heating. This property makes them uniquely useful materials to applications in a wide variety of areas such as microelectronics, aerospace, optical and micromechanical devices. The family of A2Mo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) materials show stable negative thermal expansion. However, these materials show monoclinic phases and exhibit postive thermal expansion at room temperature. They show negative thermal expansion after undergoing a structure phase transition from monoclinic to orthorhombic. This abrupt change from positive-to-negative thermal expansion in A2Mo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) materials is disadvantageous for potential applications. In this work, we attempt to shift the phase transition temperature of A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) to room temperature by isovalent substitution of the A3+ with Sc3+, which will make the A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) show excellent negative thermal expansion above room temperature. We will mainly focus on the effects of substituted scandium content on the phase composition, microstructure, phase transition and thermal expansion behaviors of the A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) ceramics based on the synchrotron technique and other characteration methods. We will analyze the relationships among the substituted scandium content, preparation process, crystal structure, phase transiton temperatue and the coefficient of thermal expansion of A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In), reveal the corresponding rules and mechanisms, investigate the effects of the MgO sintering additive on the densities and properties of the A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) ceramics. The thermal conductivities, mechanical and dielectric properties of the A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr,In) ceramics will also be measured. This research will offer a good technical and theoretical basis for their future application and research.

具有“热缩冷胀”独特性能的负热膨胀材料在微电子、光学、微机械和航空航天等领域都有着广泛的应用前景。A2Mo3O12(A=Al, Fe, Cr,In)系列材料具有稳定的负热膨胀性能，但该系列材料在常温下为单斜相呈现正热膨胀，只有到一定温度转变为斜方相后才呈现负热膨胀，该缺陷制约着其应用开发。本项目拟通过Sc3+掺杂将A2Mo3O12(A=Al, Fe, Cr,In)系列材料的相转变温度调到室温以下，使其在室温及以上都呈现稳定优异的负热膨胀。项目以同步辐射X射线衍射等技术考察Sc3+掺杂对该系列材料的晶体结构变化历程、相变和负热膨胀性能的影响为重点研究内容；系统分析Sc3+掺杂与该系列材料制备工艺、晶体结构、相变特性和负热膨胀性能之间的关系；揭示存在的规律与机理，考察MgO烧结助剂对该系材料致密度和性能的影响。测试该系列材料的热传导、力学和变温介电等性能，为其今后应用和研究提供理论与技术依据。

A2(MoO4)3(A=Al,In,Cr,Fe)系列材料以其制备工艺简单、负热膨胀性能稳定，不吸湿且合成温度低等优点而备受关注。但这些材料在室温下为单斜相，显示正热膨胀，温度升高，转变为斜方相后才显示负热膨胀。该温度诱导的结构相变致使它们的负膨胀效应被局限在较窄的高温区间，影响其应用。项目围绕A2-xScx(MoO4)3(A=Al,In,Cr,Fe)四个材料体系的相变调控和负热膨胀性能研究展开工作，取得主要成果如下：.1、合成了不同Sc3+取代量的A2-xScx(MoO4)3(A=Al,In,Cr,Fe)四个系列固溶体，分析Sc3+在各个系列材料中的固溶极限；考察Sc3+取代量对该系列材料晶体结构、微观形貌、致密度、相变特性和负热膨胀特性的影响规律及作用机理，研究它们之间以及与烧结制备工艺之间的内在关系。Sc3+取代使得该系列材料从单斜相到斜方相相变温度有效降低，拓宽了其负热膨胀响应温度区间。合成的Al1.6Sc0.4(MoO4)3、In0.5Sc1.5(MoO4)3、Cr0.6Sc1.4(MoO4)3、Fe0.5Sc1.5(MoO4)3固溶体的相变温度分别降低至30℃、31.9℃、30℃、34℃，同时均表现出稳定的负热膨胀性能，其平均线性热膨胀系数分别为-2.19、-3.99、-11.17和-7.31×10-6℃-1。同时利用变温XRD研究了微观热膨胀性能，揭示其各向异性的负热膨胀特性。.2、采用了三种方法提高A2-xScx(MoO4)3系列材料致密度。研究发现：二次烧结可以有效促进该系列材料的烧结致密化；添加MgO烧结助剂也可以有效提高In0.5Sc1.5(MoO4)3陶瓷的致密化，负热膨胀性能却更加稳定。化学共沉淀法使原料混合更加均匀，制备工艺简单，合成的A2-xScx(MoO4)3系列陶瓷具有较高的致密度和优异的负热膨胀性能。.3、基于密度泛函理论，计算了相同Sc3+取代量下A2-xScx(MoO4)3(A=Al,In,Cr,Fe)系列材料的单斜相和斜方相总能量，从而分析了该系列材料相变过程，获得结果与实验结果基本吻合。.项目任务完成，取得较好的研究成果，获得一系列性能优异的负热膨胀材料。共计发表论文10篇，其中SCI二区论文9篇，申请专利6项，授权专利2项。培养研究生6名。