基于锂离子传输控制的温度响应型氧化石墨烯智能隔膜构建及作用机理

Safety issues caused by thermal runaway have become a major obstacle impeding the application of lithium ion batteries for electrical vehicle and other new energy technology. However, most of the current thermal protection techniques mainly face two problems of delayed-response and irreversible damage to the battery. To resolve these problems, we strategically design a thermoresponsive smart membrane separator for lithium-ion batteries. Owing to the excellent electron insulating, ion permeable and thermal stable properties, graphene oxide membrane is applied as structural framework for the smart separator. The separator will be constructed by covalently grafting a upper-critical solution temperature polymer, poly(sulfobetaine) (PMEDSA) onto graphene oxide sheets. By taking polymer’s thermoresponsive behavior, the membrane can be expected to reversibly control the lithium ion diffusion, thus rapidly respond to the exothermic side reaction. The battery therefore would show self-activating reversible thermal-protection. The separator preparation process includes three steps: hydroxylation of graphene oxide, surface-initiated atom transfer radical polymerization and vacuum filtration. The regulation for grafting density and molecule weight of PMEDSA will be investigated. In situ techniques, such as Atomic Force Microscope and Quartz Crystal Microbalance, are applied to demonstrate the thermoresponsive behavior and lithium ion diffusion control property of the smart separator. The inherent relationship among separator structure, thermoresponsive behavior, and battery performance will be explored to clarify the mechanism for battery reversible thermal protection. The development on the smart separator is of great significance to resolve the safety issues for lithium ion batteries.

热失控导致的安全性问题已成为制约锂离子电池在电动汽车等新能源技术领域应用的主要障碍。针对现有热保护技术响应滞后与不可逆的问题，本项目以离子传输和热稳定性能优异且电子绝缘的氧化石墨烯（GO）薄膜为结构骨架，共价接枝温敏聚合物聚磺基甜菜碱（PMEDSA），构建温度响应型PMEDSA@GO智能隔膜，以期利用PMEDSA温度响应行为及其对锂离子传输控制特性，及时感知并抑制放热副反应，实现电池的自激发可逆热保护。采用GO表面羟基化处理与表面引发原子转移自由基聚合技术结合真空抽滤制膜，重点研究PMEDSA接枝密度与分子量的调控；应用原子力显微镜、石英微晶天平等手段原位研究智能隔膜在电解液中温度响应行为与对锂离子传输控制特性；研究隔膜结构、温度响应行为与电池性能之间的相互关系，揭示智能隔膜对电池可逆热保护作用机理，为电池自激发安全性新技术的开发奠定科学基础，对于解决锂离子电池安全性问题具有重要意义。

热失控导致的安全性问题已成为制约锂离子电池在电动汽车等新能源技术领域应用的主要障碍。针对现有热保护技术响应滞后与不可逆的问题，本项目以离子传输和热稳定性能优异且电子绝缘的氧化石墨烯（GO）薄膜为结构骨架，共价接枝温敏聚合物聚磺基甜菜碱（PMEDSA），构建温度响应型PMEDSA@GO复合薄膜，作为锂离子电池隔膜。.首先，采用改性的Hummers法通过预氧化与深度氧化两步制备氧化石墨，利用超声剥离氧化石墨得到GO，通过控制超声条件控制GO纳米片片层大小，获得了尺寸为0.5-1μm以及5-10μm两种尺寸范围的单层GO纳米片，碳氧原子比为2.15。.采用对氨基苯乙醇在亚硝酸异丁酯存在条件下对GO表面环氧基与羧基进行羟基化，然后引入Br基团得到 GO-Br纳米片，Br含量为18.2 at%。在此基础上，以磺基甜菜碱为单体，通过表面引发原子转移自由基聚合技术在GO表面接枝MEDSA，得到PMEDSA@GO纳米片，在DMF溶剂中进一步利用真空抽滤技术得到PMEDSA@GO复合薄膜。考察了反应时间对PMEDSA聚合接枝密度的影响，结果表明反应72小时所得复合薄膜的温度响应行为最为明显。PMEDSA在水和碳酸酯类溶剂中显示出USCT行为，USCT温度约为80℃。.最后，将所制备PMEDSA@GO复合薄膜为隔膜，分别以石墨烯薄膜和商用钴酸锂材料为电极组装扣式电池，室温下电池可正常充放电，当温度升高到80℃时电池容量下降明显，当温度恢复到室温，电池性能恢复，表现出可逆性，初步验证了所制备复合薄膜对电池的热保护性能。.此外，项目研究过程中发现，PMEDSA@GO复合膜的机械力学性能和商用PP膜相比较差，进一步拓展了天然矿物材料埃洛石纳米管（HNTs）作为基底，设计并制备了PMEDSA@HNTs复合薄膜。.项目研究为后期进一步实现电池安全性智能可控奠定了科学基础，对于解决锂离子电池安全性问题具有重要意义。.