基于空间位阻及多重非共价键作用的高稳定性螺旋聚乙炔的合成及结构调控

The helical structures of most substituted polyacetylenes were very unstable under high temperature or in polar solvents, and therefore the application of this kind of helical polyacetylenes was limitted greatly. In this project, a series of bulky and planar aromatic gourps, amidic groups and chiral centers will be introduced into aceylene molecules. These substituted aceylenes will be polymerized into a series of new high stable helical polyacetylenes. The helical structures will be stablized by the combined action of steric repulsion, hydrogen-bond interaction and offset pi-pi staking greatly. As we know, there are bulky steric repulsion and offset pi-pi staking between planar aromatic rings. There also exists hydrogen-bond interaction between amidic groups, and the multiple hydrogen-bond interaction significantly improves the stability of superamolecular structures than mono hydrogen-bond interaction. Consequently, the pendant groups containing planar aromatic gourps and multiple amidic groups will greatly improve the stability of helical structure under high temperature and in polar solvents. In addition, we will also systematically study the relationship between the helical structure and influence factors, such as steric repulsion, multiple hydrogen-bond interaction, pi-pi offset stacking, chiral center, chiral/achiral content, temperature and polar solvents. We will summarize the rules of controlling helical structures and helix sense of this kind of substituted polyacetylenes. This research has important significance for preparation and application of high stable helical ployacetylenens.

聚乙炔的螺旋结构在较高温度或极性溶剂中常常变得非常不稳定，这大大限制了螺旋聚乙炔的应用范围。在本课题中，我们通过多步反应将大体积的平面芳香基团、多酰胺基团以及手性中心引入到乙炔分子中，聚合后制备得到了一系列基于空间位阻及多重非共价键作用的高稳定性螺旋聚乙炔材料。平面结构的芳香基团具有较大的空间位阻以及pi-pi偏移堆积作用，而多酰胺基团间还能形成多重氢键。这些因素的共同作用能大大提高聚乙炔螺旋结构对于温度和极性溶剂的稳定性。我们还将系统研究此类聚乙炔材料侧基空间位阻、多重氢键作用、pi-pi偏移堆积作用、手性中心、手性/非手性组分变化、温度变化、溶剂极性对于聚合物螺旋结构、螺旋方向以及稳定性的影响。建立聚乙炔材料分子结构、外部刺激同其螺旋构象之间的关系。总结归纳调控此类聚乙炔螺旋结构及螺旋方向的规律。这对于高稳定性螺旋聚乙炔的制备和应用将具有重要意义。

螺旋结构广泛存在于自然界中，具有螺旋结构的生物大分子在生命体系中扮演着重要角色。由于螺旋大分子独特的结构与性能，其在对映选择性催化、手性分离、分子识别等领域都有着巨大的应用前景。稳定聚乙炔螺旋结构的主要驱动力来自于侧基间的空间位阻和分子内的氢键作用。目前已经合成了很多螺旋聚合物，但是绝大多数螺旋结构在外界刺激下都很不稳定，这大大限制了螺旋聚乙炔的应用。. 本课题研究中，为了提高聚乙炔的螺旋稳定性，首先制备了两大系列的聚乙炔材料。①一类为含偶氮苯侧基的聚乙炔材料。此类聚乙炔的偶氮苯侧基间具有很大的空间位阻，偶氮苯侧基中引入了吸供电子对的取代基，还具有偶极子的特性，具有偶极-偶极静电排斥作用。此外，在侧基中还引入了多个酰胺基团，可发生多重氢键作用。以上各因素共同作用有利于提高聚乙炔螺旋结构的稳定性。②另一类为含芴大侧基的聚乙炔材料。由于芴基间具有大的空间位阻，同时芴基间还具有π-π偏移堆积作用，结合酰胺基团间的氢键作用，都能有效的稳定聚乙炔的螺旋结构。所有单体和聚合物的结构都通过核磁、红外等进行了表征。通过圆二色谱和紫外对以上两大类聚乙炔材料的螺旋构象进行了研究。含有手性中心的聚乙炔材料都形成了单手紧螺旋结构。在螺旋聚乙炔中侧基为无取代的偶氮苯时，除主链形成螺旋结构外，其偶氮苯侧基也形成了螺旋排列。含芴侧基的乙炔共聚物也具有很强的Cotton效应，形成了螺旋结构。我们进一步在不同温度、不同溶剂、紫外光照等条件下研究了两类螺旋聚乙炔的稳定性。两类螺旋聚合物在-10-60 ℃温度范围内都保持了很好的螺旋结构；在非极性和极性溶剂中大部分螺旋聚合物都有明显的Cotton效应，保持了很好的螺旋结构。含芴侧基的螺旋聚乙炔在混合溶剂中随着极性的提高，CD信号会有所增强，其共聚物的螺旋方向还发生了反转。含偶氮苯侧基螺旋聚乙炔在紫外光照下，主链仍保持了较好的螺旋构象，偶氮苯侧基的螺旋排列则被破坏了，可见光照射后，偶氮侧链的螺旋排列得到部分恢复。以上两类聚乙炔通过侧基间空间排斥及多重非共价键作用大大提高了聚乙炔螺旋构象的稳定性。. 通过研究侧基空间位阻、多重氢键作用、π-π相互作用、偶极-偶极静电作用、手性中心、手性组分变化与螺旋构象以及稳定性之间的关系，基本找到调控此类聚乙炔螺旋构象的相关规律和理论依据，这对于设计、制备综合性能优良的螺旋聚乙炔材料具有重要的理论意义。