单茂锕系金属多氢化物的合成、结构及反应性研究

Metal hydrides play a pivotal role in the development of organometallic chemistry, as they involve in a wide range of stoichiometric and catalytic transformations. In contrast to the rich chemistry of mono-cyclopentadienyl (Cp) ligated rare earth polyhydrides, actinide (thorium and uranium) analogous are elusive. We have successfully synthesized and characterized the first examples of mono-Cp ligated actinide polyhydride complexes, [(Cp)ThH3]n (n = 6, 7, 8). A series of novel metal hydride frameworks, including hexanuclear octahedron, heptanuclear pentagonal-bipyramid and octanuclear square-antiprism are disclosed. The nuclearity of cluster depends on the steric profile of the cyclopentadienyl ligands. Encouraged by these results, we will start the following research: 1) continue to investigate the effects of substitutes in Cp ligands on the metal hydride clusters; 2) explore the reactivities of these novel polyhydride complexes towards various unsaturated organic compounds and small molecules, isolate the reaction intermediate and elucidate the reaction mechanism. These results will not only expand the scope of metal hydride clusters, but also shed the light on the different bond modes and reaction patterns between rare earth and actinide in the multi-metal environment.

金属氢化物广泛应用于许多有机当量以及催化反应中，在金属有机化学的发展中起着非常重要的作用。单茂稀土多氢化物展现出了许多丰富多彩的化学反应，而相应的锕系金属（钍和铀）配合物的结构与反应性却未有报道。我们合成了首例单茂锕系金属多氢化物[(Cp)ThH3]n (n = 6, 7, 8)，并表征了一系列结构新颖的金属氢簇骨架：六核八面体型、七核五角双锥型以及八核四方反棱柱型。金属氢簇的核数取决于茂体配体的大小。基于以上的发现，我们拟开展以下的研究：1）继续探索茂基配体上的取代基对金属氢簇结构的影响；2）研究单茂锕系金属多氢化物与不饱和有机化合物、小分子的反应性，分离并表征反应中间体，阐明反应机理。这些研究结果不仅增加了金属氢簇的结构种类，而且对于了解在多金属协同环境中，锕系金属与稀土金属在配位成键以及反应模式的区别具有非常重要的意义。

金属有机氢化物广泛应用于许多有机当量以及催化反应中，一直是金属有机化学的研究前沿课题。与数量众多的d-区过渡金属氢化物相比，f-区金属（包括镧系与锕系）氢化物的种类较少，这主要是由于f-区金属氢化物的活性较高，合成与分离比较困难。相对于稀土金属氢化物近十几年取得的进展，锕系金属氢化物的研究相对缓慢。本项目围绕茂基锕系金属氢化物的合成、结构以及反应性开展研究，取得了以下主要进展：（1）优化了合成单茂金属钍三苄基化合物的通用路线；通过氢化反应分离得到了首例单茂金属钍多氢化合物，发现茂基配体上取代基的大小对金属氢化物的核数有明显的影响，通过单晶X-Ray衍射、单晶中子衍射以及DFT计算表征了金属氢簇的精确结构；发现并分离了首例锕系金属亚苄基化合物以及混价金属铀多氢化合物；（2）首次将五芳基环戊二烯基配体引入到锕系金属有机化学中。通过“一锅法”合成了首例结构明确的单核金属钍双端氢化合物；通过与烯、炔等不饱和有机底物反应合成了一系列金属钍五元环化合物，包括首例f元素金属环戊炔配合物；首次发现五芳基环戊二烯基配体在氢化反应时可以选择性还原成负三价配体，得到了双三明治型双金属钍氢化物，其中Th---Th之间的距离是目前报道的钍配合物中最短。（3）合成了四种非茂基多齿含氮配体的金属钍三烷基化合物，分离并表征了其单晶结构；考察了催化异戊二烯时，配体的细微差别对聚合行为的影响。在本项目资金的资助下，已发表SCI期刊学术论文15篇，其中Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，Chem. Commun. 2篇。