原位探究铈基NH3-SCR催化剂SO2中毒机理

Ce-based metal oxide, as an environment-friend NH3-SCR catalyst, had been paid widespread attention by researchers. However the terrible SO2 tolerance inhibited the industrial application of Ce-based catalysts. How to understand SO2 poisoning mechanism of Ce-based catalysts in atomic scale was the key issue in this area. In this proposal, we plan to achieve in situ TEM characterization of SO2 poisoning process on CeO2 catalysts with different exposed facets, study the structure changing during SO2 poisoning process, and investigate the influence of exposed facets of CeO2 catalysts on SO2 poisoning process. Taking the in situ microstructure information obtained by in situ TEM, we try to connect the results of in situ spectrum characterizations (in situ FTIR, TG-MS) from time scale, and connect the results of offline structure characterizations (TEM, XPS, XRD) from space scale. Thus, it would help us to understand the SO2 poisoning mechanism of CeO2 catalysts in microscopic scale. The moving forward of the proposed plan could provide theoretical support for designing of NH3-SCR catalysts with SO2 tolerance.

稀土铈（Ce）基金属氧化物作为一种绿色环保的NH3-SCR催化剂受到广泛的关注，而抗硫性能差的缺点是阻碍其应用推广的重要原因之一。如何能够从原子分子这一微观层面，直观地研究和阐明Ce基催化剂二氧化硫（SO2）中毒机理这一基础问题是关键。针对该关键问题，本项目拟以具有不同优势暴露晶面的CeO2材料为研究对象，通过原位透射电镜表征观察CeO2催化剂SO2中毒过程，研究该中毒过程中CeO2催化剂的微观结构在SO2中毒过程中的实时变化、CeO2催化剂的不同暴露晶面对催化剂SO2中毒的影响。本项目以原位透射电镜表征为桥梁，分别从时间和空间尺度上串联CeO2催化剂SO2中毒过程的原位谱学表征以及中毒前后CeO2催化剂的离线结构表征，从而在微观层面深入理解CeO2催化剂SO2中毒机理。本项目的实施能对设计抗硫型脱硝催化剂提供理论支持。

如何能够从原子分子层面，直观地研究和阐明催化剂二氧化硫（SO2）中毒机理是设计抗硫型NH3-SCR催化剂的关键。本工作中，通过自制的原位TEM样品杆和原位TEM芯片，实现了CeO2催化剂SO2中毒过程的原为观测，结果表明无论是干空气或者NH3、水存在的条件下，CeO2催化剂的硫酸化过程均会缓慢进行，而高温会显著加速这一过程。有趣的是该过程并非线性推进，而是先在CeO2某一点形成CeSO4，随后迅速向CeO2晶体内部扩展。基于这样的结论，我们设计开发了两种抗硫催化剂路线（1）利用更容易硫酸化的MnO2为SO2捕获剂，设计多层催化剂体系，让催化体系中前端的MnO2消耗捕获SO2，从而保护后端NH3-SCR催化剂的使用寿命。（2）利用载体金属氧化物不同暴露晶面上O原子与中心金属离子距离的差异，构筑稳定的金属氧化物活性中心（例如CuO负载在TiO2载体的不同暴露晶面上），延缓催化剂SO2中毒。此外，我们还利用原位TEM样品杆实现了光催化产氢反应过程中活性位点的原位识别。以Cu2O光催化产氢为探针反应，我们通过原位TEM研究了Cu的存在形式，结合离线实验，我们指认了光照过程中原位生成的Cu是Cu2O光催化产氢反应的活性中心，提出了和以往离线实验相悖的实验证据。因此气固、液固相催化反应的原位TEM实验的实现为理解催化机理带来了新的途径