低温NH3-SCR铈基纳米催化剂结构调控及催化机制研究

NH3-SCR technology has been the hot topic for controlling the NOx emission of diesel engine. However, the poor catalytic activity of SCR catalysts at low temperature has been the challenge for practical applications. This work aims to design and develop a highly active ceria-based nanocatalyst with outstanding low-temperature catalytic performance based on its facet、shape and metal addtion. Hence, it is proposed that transitional-metal(W、Mo、Nb) doped ceria nanocatalysts with highly-active facet exposure and different hollow structures are prepared to investigate their catalytic performances for dealing with the NOx in the low temperature diesel exhaust. An array of analytical techniques will be employed to investigate the absorption behaviors of the reactant molecules on the catalyst surfaces with different structures. More importantly, the effects of facets、shapes and metal addition on their catalytic performance will be elucidated. Also, the density functional theory will be employed to optimize the metal-support interaction, to reveal the formation mechanism of acid sites and to elucidate the synergetic effect of transitional metal and highly-active facets on the SCR activity of the catalysts. These will provide theoretical foundation for designing the highly-efficient ceria-based catalyst and optimizing its structure for low temperature SCR.

氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝技术是当前控制柴油车NOx排放的研究热点，但存在催化剂低温活性差的应用瓶颈。本项目拟从暴露晶面、纳米形貌和金属改性入手，合成不同形貌的暴露高活性晶面的氧化铈空心纳米材料，制备Mo、W、Nb等一元或多元过渡金属改性的铈基纳米催化剂，调控其氧空位和酸性位，从而提高催化剂的低温活性。通过催化剂表征分析，探讨反应物分子在催化剂表面的吸附特性与催化剂表面结构的内在联系和变化规律，重点阐明NH3-SCR催化过程中铈基纳米催化剂的晶面效应、形貌效应及改性效应。利用密度泛函理论计算，结合实验分析，阐明过渡金属与氧化铈间的作用方式对酸性位形成机制的影响规律，并探明NH3-SCR催化过程中过渡金属与氧化铈高活性晶面间的协同催化机制。以上研究，将为高效低温SCR铈基催化剂的结构设计和催化机制研究提供理论依据。

NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）技术被广泛应用于柴油车尾气脱硝过程中。目前，工业化铜沸石分子筛催化剂表现出了优异的中高温反应活性。但是，柴油车实际的运行工况要求SCR催化剂具有更宽的活性反应窗口，因此，提高低温反应活性成为SCR催化剂研究的关键。本项目首先利用钨对氧化铈进行掺杂改性研究，发现影响氧化铈催化活性的关键因素除了酸性位和氧化还原性之外，三价铈和表面活性氧也很重要。基于此研究基础，通过水热法调控氧化铈微观形貌，合成具有不同物理结构和化学性质的活性氧化铈纳米催化剂，进而筛选出具有优异SCR催化活性的花状氧化铈催化剂。花状结构使得氧化铈表面的三价铈含量增加，有助于Fast-SCR反应过程的发生，从而促进氧化铈的中低温SCR反应活性。与普通形貌的二氧化铈催化剂相比，花状微观形貌具有更大的比表面积，从而为反应物在催化剂表面吸附活化提供了充足的活性位点。为进一步提升优选氧化铈的催化活性，选用来源丰富的非金属氮元素进行掺杂改性，将花状氧化铈置于氨气氛围中退火掺氮处理，900oC退火处理2h后的氧化铈250oC NOx转化率由78%提升至83%，且在275-425oC反应区间，NOx转化率不低于90%，N2选择性不低于96%，氮元素掺杂后的氧化铈由花状结构转变为珊瑚状结构，表现出良好的抗二氧化硫和抗水蒸气中毒性能。氮元素的掺杂导致花状氧化铈晶格的无序度增加，促进表面活性氧的形成。同时，三价铈的含量进一步被提高，反应混合气在催化剂表面的电子交互作用增强，SCR反应速率被提升。此外，氮元素掺杂有效降低了反应物NH3在催化剂表面的过氧化能力，氨吸附活化中间物种能够暂留于活性位点上参与SCR反应，非选择性氧化副反应的发生被明显削弱。氮掺杂后的氧化铈由E-R反应机制被拓展为E-R和L-H共存的反应路径。该项目促进了氧化铈催化剂的改性研究，为高效NH3-SCR催化剂的形貌设计、结构调控以及机理探究提供了理论依据，对于新型高效SCR催化剂的开发研究具有重要的意义。