重金属湿法冶金过程消除钙结晶危害的基础相化学研究

钙结晶危害是在重金属湿法冶金和硫酸盐生产过程长期未得到解决的世界难题。本项目拟通过基础相化学研究，即研究体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O (M=Cu,Zn,Mn,Ni)及其子体系在较高温度和多晶型条件下的溶解度相图和体系MSO4-H2O(M=Cu,Zn,Mn,Ni)在较高温度(50-90度)下水的活度随盐浓度而变化的规律,建立适用于描述和预测由高溶解性盐和微溶盐组成的混合体系性质动态变化的热力学模型，构筑上述复杂体系完整的溶解度相图，找到在工业应用条件下硫酸钙溶解度最小的洼区,以此为基础开发出一系列避免硫酸钙结晶危害的新工艺流程，解决在重金属冶金中钙危害性结晶的共性基础问题。其中，重金属硫酸盐体系中在高温下硫酸钙溶解度行为研究和水活度研究和建立描述由高、低溶解性盐混合体系相平衡动态变化规律的热力学模型，是本课题的主要创新之处。

重金属湿法冶金过程广泛存在硫酸钙结晶危害的问题，具体地说就是，随着过程进行，溶液冷却，硫酸钙在管道和滤布处大量结晶，危害生产的进行。而要开发出新的工艺，在不增加生产成本的前提下消除这些危害，就必须知道复杂体系CaSO4(CaSO4*2H2O)-MSO4-H2SO4-H2O (M=Co,Ni,Cu,Zn)的溶解度相图。而目前世界上关于这些复杂体系的溶解度相图鲜有报道。为此，我们系统地测试了上述体系及其相关子体系的溶解度相图，测试研究了重金属硫酸盐水溶液在高温下的水的活度，并应用Pitzer热力学模型拟合了相关热力学模型参数，模拟预测了无水硫酸钙和二水硫酸钙在水溶液中的溶解度随重金属硫酸盐浓度、硫酸浓度和温度而变化的关系。重要的研究发现如下：. 1）二水硫酸钙在重金属硫酸盐水溶液中的溶解度随着温度的升高而升高，而无水硫酸钙溶解度随温度升高却是降低的；. 2）无水硫酸钙在水溶液中的溶解度随重金属硫酸盐浓度的升高经历一个先降低后升高然后再降低的过程；. 3）二水硫酸钙和无水硫酸钙在硫酸水溶液中的溶解度均随温度的升高而升高；. 4）二水硫酸钙和无水硫酸钙在硫酸水溶液中的溶解度均随硫酸浓度的升高经历一个先升高后降低的过程。. 5）本项目所进行的动力学和热力学研究均表明，俄罗斯专家所报道的无水硫酸钙在硫酸水溶液中的溶解度数据是错误的，错误的主要原因是实验平衡时间不够。我们给出了可靠的相平衡数据，研究结果获的世界同行的认可，发表在Chemical Engineering Sciences上。. 6）基于上述1）的研究结果，我们开发出了在高温下加晶种，诱导无水硫酸钙固体的生成，从而降低溶液中钙含量的方法。该方法可广泛应用于无机盐产品提纯和避免硫酸钙管道结晶。例如，我们仅用一次结晶，即可生产出钙含量在0.005%一下的结晶硫酸铜产品。. 部分研究结果已发表在Ind. Eng. Chem. Res. (2篇)、J. Chem. Eng. Data (2篇)、Chem. Eng. Sci. (1篇)等杂志上，还有一些成果待发表。