难溶氟化物在湿法炼锌体系中溶解行为和盐效应本质的实验及热力学模型研究

The increasing utilization of second zinc resources in hydrometallurgical zinc plants makes the fluorine ion corrosion increasingly serious. An economical, concise and efficient method is urgent to develop for removing fluorine ion from the aqueous solution as sparingly soluble salt precipitation. Generally, it is known that the other salts in aqueous solution may possess strong salt-out or salt-in effect on the solubility of sparingly soluble salts (i.e., MgF2, CaF2, LaF3), however, the salt effects of the salts (ZnSO4, MgSO4, CaSO4, Fe2(SO4)3) on the solubility of the sparingly soluble salts are unknown, which is the basis for developing novel approach to remove fluorine ions from the aqueous solution as sparingly soluble salt precipitates. In this case, we are going to study systematically the solubility of the sparingly soluble salts in the NSO4 (N=Zn, Ca, Mg, Fe, H2) aqueous solution. Besides, the fluorine ion activity as function of salts concentrations will also be investigated. By correlating the ionic association constants, relative apparent activity coefficient and solubility (salt effect), a profound understanding will be obtained on the solubility phenomena of the sparingly soluble salts and the essences behind them. Based on the above investigation, a thermodynamic model will be developed to simulate the solubility behaviors of the sparingly soluble salts in zinc hydrometallurgical systems and find the best conditions to remove fluorine ion from the systems.

二次资源处理量的增加，氟离子的腐蚀日益严重，迫切需要开发经济高效的从湿法炼锌体系中沉淀除氟的方法。本研究针对难溶氟化物在水溶液中的溶解度并不总是遵循同离子效应的难题，精确测定难溶氟化物在湿法炼锌单元体系中的溶解度随组成和温度变化的关系；系统研究体系组分ZnSO4/H2SO4/CaSO4/MgSO4/Fe2(SO4)3加入对水溶液中难溶氟化物的氟离子活度系数的影响，考察阳-阴离子竞争配位对组分（特别是氟离子）活度的影响规律；关联相图-氟离子活度系数，揭示盐效应本质；假定体系由溶剂水-阳离子-阴离子-缔合物离子组成，缔合物的丰度由缔合常数决定，用Deby-Hückel方程描述溶液组分的长程静电相互作用，建立基于缔合反应的热力学模型，模拟、预测和构建难溶氟化物在复杂湿法炼锌体系中的溶解度相图。研究结果将为热力学模型的构建提供理论依据，并为经济高效的除氟新工艺开发提供技术支撑。

湿法炼锌过程氟的危害严重，急需除去，以减少生产成本，提高效益。如何从中除钙，人们已进行了大量的探索，其中的方法之一是加入额外的离子，使溶液中的氟以难溶氟化物的形式沉淀下来，难溶氟化物有CaF2, MgF2和 LaF3等。但是，难溶氟化物在湿法炼锌体系（其中含有锌、锰、镁等离子）的溶解度随温度和盐浓度而变化的极限，即溶解度，压根就没有被研究，即便是氟化钙（镁）在纯水中的溶解度随温度是如何变化这一简单问题，世界同行均不能得出统一的结论，更不用说复杂体系了。基于此，在国家自然科学基金委的支持下，开展了本项目的研究，取得了一系列创新性的研究结果，创新点如下：. 1）研究发现CaF2在纯水中的溶解度随温度的升高而升高，而MgF2则相反；. 2）在ZnF2-H2O体系中，首次发现，随温度升高，有一个ZnOHF新相的稳定形成区；. 3）发现MgF2在MgSO4水溶液中的溶解度，随着MgSO4浓度的不同，展现出同离子和反同离子效应，为了揭示反同离子现象的理论本质，我们系统的进行了研究，结果发现，一个难溶盐在水溶液中是否出现反同离子效应，与难溶盐的阴阳离子缔合级数、难溶盐阴阳离子的化学计量比等因数有关，我们推导出了同离子与反同离子效应拐点的理论判据，并与大量体系的实际数据进行比较，展示出高度的一致性。. 4）系统研究了难溶氟化物CaF2(MgF2,LaF3)在Zn(Mg,Mn)SO4-H2O等体系中在不同温度下的溶解度等温线，发现溶液中锌、镁、锰等离子浓度的增加均会极大增加难溶氟化物的溶解度，导致除氟难度的增大，其中尤以镁离子的增溶效应尤为显著，硫酸镁的存在可使氟化镁的溶解度增大上百倍。湿法炼新体系中，杂质镁和锰离子的存在是难于以氟化镁和氟化钙除氟的主要原因，这一结论此前未见任何文献报道。. 5）同时还对难溶氟化物（氟化钙和氟化镁）的结晶动力学差异进行了系统的分子动力学和谱学研究，理论上解释了固体氟化镁结晶滞迟的原因。还有一个新的重要发现是平常文献报道的离子缔合常数可能与溶液配制的先后次序有关，现有的相当多的缔合常数数据需要重新审视。. 研究工作成果发表学术论文7篇。