二氧化碳高效转化中分子活化和反应机理的核磁共振研究

The utilization of CO2 is an important issue in solving the problems of energy shortage and green-house effect. In order to efficient utilizing of CO2, it is desirable to develop catalysts with high performance. However, the design of such catalysts is still in its infancy and current research works are not able to give a deep insight of molecule activation and related reaction mechanisms in CO2 conversion. The research in this proposal will choose CO2 hydrogenation to methanol and methane dry reforming with CO2 as the model reactions. In situ NMR spectroscopy along with other techniques will be used to study the related molecule activation and reaction mechanisms and their relationship to the catalyst structure. The unique quantitative advantage of NMR technique will be important in the study. The work will provide useful information on the design of catalysts in CO2 conversion.

CO2的利用对解决能源问题和温室效应具有重要意义，设计开发高选择性、高转化率、低能源消耗和易再生的催化剂是实现CO2高效利用的关键。然而目前的研究对CO2转化中分子活化和反应机理的认识尚不够深入，对催化剂的设计优化缺乏系统性的理论指导。本申请以CO2加氢制甲醇和甲烷CO2重整为主要模型反应，采用原位固体核磁共振并结合其他技术，发挥核磁共振技术定量研究和追踪反应过程的优势，研究二氧化碳转化过程中相关分子活化和反应机理及其与催化剂结构的关系，为探索设计CO2催化剂的通用方法提供理论指导。

二氧化碳转化是催化领域的一个重要研究课题。本项目以甲烷二氧化碳重整为主要模型反应，采用控制气氛法13C和1H MAS NMR技术，利用核磁共振技术定量的优点，克服Knight位移效应的干扰，系统研究并发现了镍基催化剂上二氧化碳和甲烷分子在不同温度下的活化机理。二氧化碳和甲烷分子在Ni/SiO2催化剂上通过C原子吸附在催化剂Ni表面，二氧化碳在623 K即可直接解离产生*CO和*O，甲烷在673-773 K时可逆解离产生*CH3；773 K时，甲烷解离产生*CH2和*CH，与活性氧物种反应生成甲醛类中间体和甲醛聚合物种，其中甲醛类中间体分解产生CO和*H；873 K时，甲烷解离后则主要产生*C和*H。降低反应温度、提高催化剂的氧化性和引入助剂Ce都有利于甲醛类中间体的产生，进而提高催化剂的抗积炭性能。我们还提出了酸碱探针分子共表征技术研究固体氧化物催化剂的酸碱性质，与现有的采用单探针分子孤立研究酸性或碱性的多种方法相比，更符合实际反应过程中催化剂的表面酸碱性。