包覆型镍基催化剂原子层沉积制备方法及其DRM反应稳定化机理研究

Carbon dioxide reforming of methane (DRM) is an efficient reaction to utilize natural gas, optimize carbon cycling and energy structure. Ni-based catalysts are most potential non-precious metal catalysts for DRM reaction. However, sintering and coke deposition that cause rapid deactivation during reactions are most critical problem. Our approach is to design an oxide coated catalysts structure, explore the synthesis method and stabilization mechanism based on atomic layer deposition. In terms of catalysts preparation, the selective coating structure is realized through the intrinsic differences in binding energies of precursor chemisorbed on Ni surfaces. The growth behavior of oxide deposited on Ni surface is explored with in situ characterization methods. In terms of catalysts stabilization, the oxide coating structure around Ni nanoparticles provide physical blocking and suppress particle sintering. Coking is eliminated by utilizing oxide to selectively deposit and passivate carbon formation sites on Ni surface. The success of this project could provide new idea and synthesis strategy for catalysts design and stabilization.

甲烷二氧化碳重整(DRM)是一项高效综合利用天然气，优化碳循环能源结构与排放的重要催化反应。目前镍基催化剂是最有潜力的非贵金属催化剂，但是在重整反应中发生的热烧结与积碳导致催化剂快速失活一直是该体系研究的最关键问题。本项目旨在发展选择性原子层沉积方法，设计氧化物包覆镍基催化剂构型,探索其可控制备方法与稳定化机理。在制备方面，利用原子层沉积前驱体在镍颗粒表面不同活性位点的结合能差异，构建氧化物的选择性包覆结构；结合原位表征方法，探索氧化物在镍颗粒表面不同活性位点的生长规律，优化包覆结构参数建立反应动力学模型；在稳定性方面，通过氧化物对镍纳米颗粒进行包覆锚定提供物理隔离，探索包覆限域作用下颗粒烧结迁移机制；利用氧化物选择性钝化镍颗粒积碳活性位，探索包覆层助剂特性与钝化活性位点种类对于积碳抗性影响，阐述包覆型镍基催化剂的稳定化机理。本项目将为催化剂构型设计与稳定化提供新的思路与可控制备策略。

本课题发展选择性原子层沉积方法，围绕着金属纳米颗粒催化剂表面位点的原子精度钝化、工艺与构效关系的主线进行了系统研究，用于甲烷二氧化碳干重整反应。建立了适用于纳米颗粒上的点、线、面等不同原子配位环境位点定向钝化的选择性原子层沉积工艺体系，可控制备了纳米颗粒表面网格状包覆，棱边位点定向包覆等催化构型。系统研究了催化剂对甲烷二氧化碳干重整反应的性能与稳定化机理，发现制备不连续网络状包覆型催化剂的活性和稳定性均大幅提高。对反应前后的催化剂进行一系列表征得到了催化剂结构与催化性能间的构效关系，对重整反应前后包覆型催化剂表面抗积碳能力及与未包覆催化剂通过交替脉冲法等手段研究了甲烷与二氧化碳在包覆型催化剂表面反应活性物种与机理。经氧化物选择性包覆后的镍基催化剂，其甲烷二氧化碳重整催化活性相比负载型单组分镍基催化剂提升了20%，850℃高温持续反应后催化性能无衰减也没有镍纳米颗粒团聚现象发生，在严重积碳反应温度区间即650℃反应后复合催化剂表面积碳量抑制在2.9%，并且以可去除的碳相组分为主，网格状包覆构型复合镍基催化剂比纯镍催化剂总积碳量减少4倍。依托本课题，项目负责人以第一作者或通讯作者在国际权威期刊Journal of Catalysis, Chemistry of Materials, Science Bulletin等发表论文12篇，发展的催化剂位点定向钝化方法受到了国内外学者的高度关注与评价，相关成果受到国际最有影响力的科技媒体之一C&EN杂志专栏亮点报道，选取本项目基于选择性原子层沉积的纳米颗粒表面钝化工艺作为代表图并指名介绍。与国内汽车催化剂龙头企业威孚环保建立产学研合作，在基于原子层沉积实现催化剂稳定化和贵金属减量化方面取得了前期应用。项目执行期间，本项目发展的纳米颗粒稳定化相关技术应用于含能颗粒包覆提升使用和储存稳定性，申请人作为主要完成人之一获得湖北省技术发明一等奖，第46届日内瓦国际发明展特别金奖。