包覆型镍基催化剂表面反应协同作用抗积炭机制研究

To solve the deactivation of Ni catalyst caused by carbon deposition, in this project, novel stable, active, and carbon-resistant encapsulated Ni catalysts will be designed for dry reforming of methane. The relationship between the pore size, thickness, and composition of surface covering layer and the activity, carbon-resistance of catalyst will be investigated in the depth. The model of methane decomposition on the surface of Ni metal and the diffusion of carbon species through the Ni metal surface will be established. The diffusion of oxygen species on the support surface and the carbon species gasification at the interface of metal-support will be elucidated. The carbon formation mechanism during dry reforming of methane will be more clarified. The kinetic model of carbon species gasification at the interface of nickel-support will be established. Reliable preparation routes will be given for the covering layer possessed CO2 activation, high thermal stability, and the pores stand on the surface of the catalyst surface. Therefore, more comprehensively understanding of the relationship will be realized with the concern between Ni metal surface, metal-support interface and the carbon formation during dry reforming of methane over Ni catalyst. The results will contribute to the theory for design of novel stable, carbon-resistant, inexpensive catalysts for dry reforming of methane.

针对镍基甲烷干气重整催化剂易积炭、易失活的问题，本项目通过成功构筑活性适中、结构稳定的包覆型镍基甲烷干气重整催化剂，来研究包覆层对金属Ni抗团聚、抗积炭的机制，建立包覆层孔径、厚度、组分对于催化剂活性、抗积炭能力之间的关系，认清镍金属表面甲烷裂解、碳物种传输以及载体表面含氧物种传输、界面碳物种气化的内在规律，揭示甲烷干气重整中积炭的原理，阐明金属-载体界面在碳物种气化中的动力学机理。解决具有CO2活化功能且高温稳定、孔道贯通于催化剂表面的包覆层合成难题，建立包覆型催化剂在甲烷干气重整中的抗积炭机理。本项目的开展将深化甲烷干气重整中金属表面以及界面在催化剂积炭中的认识，促进甲烷干气重整催化剂的开发，为设计稳定、廉价、抗积炭的甲烷干气重整催化剂提供理论基础。

甲烷干气重整反应能将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为工业原料合成气。此工艺不但提高了天燃气的在化工产品中的比例，而且减少了工业尾气中二氧化碳向大气中的排放，是一条绿色环保的反应工艺。但是，Ni基催化剂在反应中的积碳问题，制约了甲烷干气重整反应的工业化应用。针对该问题，本项目设计和制备了包覆型Ni催化剂，并研究了包覆型催化剂的抗积碳机理。.本课题的实施过程中，主要开展了包覆型镍基催化剂的合成与其在甲烷干气重整中的催化性能。工作取得了如下成果：.基于沉淀法（HPM）和燃烧法（SCM）制备的两种镁铝尖晶石载体，制备得到氧化硅包覆前后的两种系列的Ni催化剂。通过比较和分析各催化剂的活性和表征分析结果，推断出Ni-HPM@SiO2催化剂为部分包覆催化剂，Ni-SCM@SiO2催化剂为完全包覆催化剂；并得出包覆型催化剂的抗积碳机理为氧化硅包覆层的存在抑制了金属Ni颗粒在载体表面的迁移和团聚，抑制了金属Ni的烧结长大，进而抑制了积碳的产生。.基于固相反应制备的尖晶石载体，通过硅烷偶联剂水解的方法制备了包覆型催化剂。发现催化剂积碳量随着包硅量的增加而减少，且随着反应时间的延长，其积碳增加率逐渐降低。在严苛条件下进行了450h的长反应，发现其依然具备很好的活性和稳定性。.利用水滑石的结构特征和稀土助剂La的促进作用，制备得到不同La含量改性的LDH催化剂。La的加入可有效地调控催化剂还原性能、碱性位点以及催化剂中活性组分的分散度，在反应100 h后，含La催化剂仍保持着比非La催化剂更高的活性。